含复合酯的润滑剂组合物的制作方法

专利名称：：含复合酯的润滑剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明关于润滑剂领域，涉及到含高粘度复合酯(Komplexester)的润滑剂组合物，以及所述润滑剂组合物的应用，例如作为齿轮油(Getriebe61)、工业用油或发动4几油。现有技术市场上出售的润滑剂组合物或润滑剂由多种不同的天然或合成的组分制成。根据各应用领域，加入附加物和/或其他的添加剂以改善所要求的特性。基础油通常由矿物油、高精炼矿物油、烷基化矿物油、聚-a-烯烃(PAO)、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯和多元醇的酯组成。特别地，使用溶剂中性类的矿物油和XHVI类、VHVI类、II类、III类矿物油。不同的润滑剂，如发动机油，涡轮机油、液压液、齿轮油、压缩机油和类似物都必须满足极其严格的标准，如较高的粘度指数、良好的润滑效率、较高的氧化敏感性、良好的热稳定性或者相似的性质。作为齿轮油、工业用油或发动机油使用的高效润滑油制剂，特别指在剪切稳定性、低温粘度、耐用性、蒸发损失、能量效率(燃料效率)、密封相容性以及抗磨损性方面具有高效性能的润滑油。目前，除了普遍的添加剂成分外，配制这种润滑油优选使用PAO(特别是PAO6)、或者II类或III类矿物油作为载体液体，以及使用特殊的聚合物(聚异丁烯-PIB，烯烃共聚物=乙烯/丙烯共聚物-OCP，聚烷基曱基丙烯酸酯-PMA)作为增稠剂或粘度指数改进剂。通常还与PAOs—起使用的低粘度酯，如DIDA(己二酸二异癸酯)、DITA(己二酸二异十三酯)或TMTC(辛酸三羟曱基丙酯)，尤其使用作为极性添加剂类型的助溶解剂以及用于优化密封相容性。应用PAOs或者聚合物时的缺点基本上为高成本和低剪切稳定性，以及在使用聚合物时润滑剂的低温粘度不够。已知含有酯基的润滑油且已使用了很长时间(参见《工程化学百科辞典(EnzyklopSdiedertechnischenChemie)》,Ullmann，第三版，第15巻,1964,4第285-294页)。常用的酯是二元羧酸与醇(mittelwertigenAlkoholen)(如2-乙基己醇)的反应产物，或者是多元醇(如三羟甲基丙烷)与脂肪酸(如油酸或正辛酸与正癸酸的混合物)的反应产物。制备酯时，例如除一元羧酸和多元醇外还使用二元羧酸，该二元羧酸就会交联，这提高了酯的分子量并最终导致润滑剂制剂中粘度的增高或增稠作用的改进。这种酯通常被称为复合酯。尤其对于带有支链烷基链的酯，由该酯制备的制剂有较低的低温粘度及由此有改进的低温可操作性。润滑油的技术要求体现在常用的分类规范中，例如相应于齿轮油的粘度分类SAE75-W90或发动机油的粘度分类0-W20或0-W30的多极通用润滑油，事实上能够于全部季节使用。对于作为添加剂使用的、多聚物或寡聚物性质的附加物，始终存在一个特别需求，即要满足能在广泛领域使用的、高度剪切稳定的润滑剂组合物的需求。此外，这些添加剂应当至少不损害粘度指数。已知一些粘度指数改进剂，然而如US4,156,673里所示，并不具有良好的剪切稳定性。由EP488432(^US5070131)知道具有良好剪切稳定性的聚合物，其由聚(多链烯基)偶合制成。在DE3544061(-US4822508)中记载了高度剪切稳定的齿轮油，其含有以丙烯酸或曱基丙烯酸的酯为基础的粘度指数改进剂。在US5，451，630中记载了烯烃共聚物(OCP)，其具有良好的剪切稳定性。此外还记载了，这种良好的剪切稳定性随着分子的增大和进而粘度的提高而下降。这种因增加剪切力所引起的聚合物分解导致了润滑剂粘度的减小。一种最佳的粘度系数改进剂在低温时对润滑剂粘度只有很小的作用，而在工作温度范围时有较大作用。除此之外，在较高的剪切力时还应该有较高的稳定性。本发明目的就在于，提高润滑剂组合物的剪切稳定性以及达到良好的低温粘度。这两点通常都会因为聚合物或寡聚物附加物，如增稠剂、粘度指数改进剂或聚合物分散剂，而被损害。由EP1281701已知一种合成润滑剂，由聚新戊基多元醇和直链及支链酸的混合物制得，其中酯在40。C时具有68-400mm2/s的粘度。这已被开发应用于制冷压缩才几液体中。由EP938536可知一种包含合成酯的润滑剂，该酯由多元醇与由一元羧i酸和可能的多元酸组成的混合物反应得到，具有提高的热稳定性和抗氧化稳定性。该酯的粘度在IO(TC时最高为约80mm2/s。没有关于剪切稳定性的说明。首先本发明的一个目的是，提供具有新增稠剂系统(Verdickerersystemen)的高度剪切稳定的润滑剂组合物，其至少没有恶化粘度指数且可在广泛范围使用。与普遍的、相应于现有技术的增稠剂或粘度指数改进剂相比，低温粘度和/或剪切稳定性得到了改善，以及该增稠剂系统与润滑剂配方的其余组分的相容性，尤其在低温时，是有保障的。另一个目的是，减少或除去润滑剂组合物中常用的的多聚物和/或寡聚物增稠剂或粘度指数改进剂成分(例如OCP、PIB，聚烷基曱基丙烯酸酯)，以及用II类和III类油代替昂贵的载体组分，如PAO。与此相反，对于已经由II类或III类油配制的润滑油，则希望用更廉价的i类油代替n类或m类油。工业上而言，减少或除去常用聚合物会带来有关剪切稳定性以及低温粘度的优点。如果除较高的抗氧化稳定性和较低的低温粘度外，润滑剂还必须具有改进的对密封材料相容性，这就存在一个特别的问题。已知的具良好抗氧化稳定性的、以直链酯为基础的润滑剂为饱和性质，导致常用密封材料的软化。不饱和的酯类，如由油酸制得的酯，则具有相反的性能，虽然其对密封材料有更好的相容性，不过抗氧化稳定性明显削弱。特别的难点出现在对如NBR(丁腈橡胶)及其氢化衍生物(HNBR)的密封材料时。还存在对具有高度生物降解性的改进润滑剂的需求。本发明的另一个目的是，提供一种润滑剂，其除了上述特性外还具有良好的对密封材料的相容性。同时所述其它特性尤其对润滑剂的润滑性能和流变学性能不会有负面影响。已经发现一种确定的高粘度的酯，其出色地满足了上述目的。发明详述本发明主题是润滑剂组合物，其在100。C时通过运动粘度(kinematisheViskositat)损失确定具有良好剪切稳定性，且包含基础油和合成复合酯，其中该复合酯在4(TC时的运动粘度大于400且高至50,000mm2/s,并且通过a)多元醇和一元羧酸和二元羧酸,或b)多元醇和一元醇和二元羧酸，或c)多元醇和一元醇和一元羧酸和二元羧酸的反应得到。对于所述复合酯可以发现，包含该酯的润滑剂组合物的剪切稳定性得到极好的结果，且粘度只有很小的减少。此外还减少了聚合物成分。确定IO(TC时运动粘度损失i)对于齿轮油、轴用油及用于自动和手动传动装置的联动器润滑油(Kupplungs61)，根据CECL-45-T-93(20小时)，少于8%，优选少于5%,特别优选少于4%;ii)对于液压液、对于固定添加的工业用齿轮油、对于风力涡轮^L的润滑油、对于燃气涡轮机油、对于压缩机油及减震液，根据CECL-45-T-93(20小时)测定，少于15%,优选少于8%;iii)对于二冲程发动机油和四冲程发动机油以及对于柴油发动机油和汽油发动机油，在根据ASTMD3945(30个循环)的剪切后测定，少于15%,优选少于10%，特别优选少于7%。本发明意义上的剪切被认为是持续的剪切(permanenteScherung)。由于通过剪切造成的基础油的粘度没有或仅有很少的减少，所以测定剪切后粘度损失能表示为复合酯的特征参数。除此之外，令人惊讶地证实，当润滑剂中配有高粘度的复合酯时，齿轮或轮轴应用中的油温度降到更低的温度。这点可通过工业上普遍使用的ARKL试验(VWPV1454)表明。此外还可看出，在包含相对高粘度酯的润滑剂组合物中经常另外使用低浓度的极性聚合物，如富马酸烷基酯-ot-烯烃、聚烷基曱基丙烯酸酯或烷基曱基丙烯酸酉旨-a-烯烃系统，对于酯作为助溶解剂以及能协同地降低润滑剂组合物的低温粘度。此外还可看出，加入润滑剂中作为增稠剂用的、昂贵的高粘度的PAO型(如PAO60或PAO100)或常用的增稠剂(Verdickerer)(如OCP或PIB),或者可以与本发明包含的复合酯进行配制，且导致较好的或改善的特性。作为其他组分，优选同时混入极性聚合物，例如上文所述的极性聚合物。所添加复合酯的运动粘度优选800至25,000mm2/s，特别为1,200-10,000mm2/s，特别优选1,300至5,000mm2/s以及尤其特别优选1,500至3,000mm2/s。令人惊奇的发现，应用这种酯使得润滑剂组合物在持续的剪切后的运动粘度损失很少。这个特性使在承受较高剪切荷载的润滑剂中的应用成为可能。本发明中优选含复合酯浓度占润滑剂组合物总量的3-90重量％的润滑剂组合物，尤其优选浓度为5-70重量％，特别的优选10-34重量％。此外，在优选实施方式中，所述的润滑剂组合物的特征为，在反应a)中，使用一元羧酸或者直链和支链一元羧酸的混合物作为一元羧酸，其分别具有5-40个碳原子，其中支链一元羧酸的含量优选大于混合酸总量的90摩尔％。一元羧酸优选为8-30个碳原子，尤其是10-18个碳原子。特别地，一元羧酸选自下列支链酸2,2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、异己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3-丙基己酸、3,5，5-三曱基己酸、异庚酸，异辛酸、异壬酸、异硬脂酸、异软脂酸、Guerbet酸(Guerbetsaure)C32、Guerbet酸C34或Guerbet酸C36及异癸酸。直链酸优选自正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十一酸、月桂酸、正十三烷酸、正十四烷酸、正十五烷酸、软脂酸、十七烷酸，硬脂酸、正十九酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、肉豆蔻酸、蜡酸、蜂花酸、二十三烷酸、二十五烷酸、2-乙基己酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、反油酸、岩齐酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、顺9-二十碳烯酸和芥酸，以及其工业混合物。支链一元羧酸优选为异壬酸、异硬脂酸和2-乙基己酸。润滑剂组合物优选含有由多元醇与二元羧酸和支链一元羧酸反应所得的复合酯。上述优选的由多元醇、二元羧酸和支链一元羧酸获得的复合酯具有优选粘度1,300至5,000mm2/s及特别优选粘度1,500至3，000mm2/s。就本发明而言，在润滑剂组合物中所含的基础油为这样一种油，其选自矿物油、高精炼矿物油、烷基化矿物油、聚-oc-烯烃、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、双酯和多元醇的酯，以及溶剂中性类的矿物油和XHVI类、VHVI类、II类、III类矿物油和GTL基础油(气液转换基础油)。这里，聚-a-烯烃优选由C6-至C18-a-烯烃及其混合物而形成，特别优选聚-a-癸烯。本发明中的多元醇涉及到通式(I)为R乂OH)n的支链或直链醇，其中R1为含2至20个碳原子的脂肪族或脂环族，并且n至少为2。多元醇优选选自新戊二醇、2，2-二羟曱基丁烷、三羟曱基乙烷、三羟曱基丙烷、三羟曱基丁烷、单季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇、聚亚烷基二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和甘油。特别优选三羟曱基丙烷、单季戊四醇、二季戊四醇。此外，在优选实施方式中的润滑剂组合物的特征为，在反应b)中，使用通式(II)为(I^OH)的支链或直链醇作为一元醇，其中W为含2至24个碳原子的脂肪族或脂环族且带有0和/或1、2或3个双键。所述一元醇优选选自己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三醇、肉豆蔻醇、鯨蜡醇、棕榈油醇、十八烷醇、异十八烷醇、油醇、反十八烯醇、岩芽醇、亚油醇、亚麻醇、桐醇、花生醇、顺-9-二十碳烯醇、山嵛醇、瓢儿菜醇和巴西烯醇以及其工业混合物。本发明制备复合酯而要使用的二元酸优选草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸(Phellogensaure)。二元酸的酸酐也适用于本发明的反应。特别优选壬二酸或癸二酸以及它们的酸酐。生成复合酯反应产物的反应为已知的制备酯的合成方法。通过本发明中已知的方法也可如此制备酯，即存在所需的自由羧基和自由羟基以及在润滑剂组合物中使用具有自由羧基和自由羟基的产物。此外，根据本发明，所存在的自由羧基能继续与胺反应生成酰胺，并且所产生的化合物在本发明中作为复合酯包含在润滑剂组合物里。此外，在优选的实施方式中，本发明的润滑剂组合物含有极性聚合物作为其他组分，其浓度为润滑剂组合物总量的0.5至30重量％。优选浓度1至18重量％，特别优选2-12重量％。本发明添加的极性聚合物优选自富马酸烷基酯-ct-烯烃共聚物、马来酸烷基酯-a-烯烃共聚物、聚烷基曱基丙烯酸酯、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、烷基曱基丙烯酸酯-oc-烯烃共聚物。除了良好的剪切稳定性，本发明中要使用的复合酯还显示了有普遍应用的高度的对密封材料的相容性。对密封材料相容性的测试例如可以根据标准测试ASTMD471进行，例如在100°C历经168小时。在测试后，本发明要使用的复合酯在密封材料处的体积增加为最大20%，优选最大10%，硬度损失为少于15%,优选少于10%,且断裂伸长的降低少于50%,优选少于30%。密封材料对酯基润滑剂组合物的稳定性问题特别出现在使用腈橡胶或丁腈橡胶或者其氢化的变体时。通常，这些密封材料因作为润滑剂的酯类而软化，表现为体积的增加。这种软化导致了硬度的减少和抗拉强度或断裂伸长率的减少。在本发明的优选实施方式中存在所使用复合酯对密封材料的相容性，所述密封材料选自NR(天然橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、HNBR(氢化丁腈橡胶)、FPM(氟化橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)、PTFE(Teflon，特氟隆)、PU(聚氨酯)、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯和氯丁橡胶，特别优选NBR、HNBR和ACM。在应用本发明的一个优选实施方式中，密封材料对具支链烷基的酯的稳定性按照已述的试验ASTMD471测定，且满足所述的标准。本发明所使用的复合酯除了已述的特性外还显示有良好的抗氧化稳定性和热稳定性。这些可以通过DINENISO4263-3确定。在本发明中，润滑剂組合物、润滑剂、润滑油和制剂的使用意义相同。除了所述的其他组分，在本发明的润滑剂组合物中还可含有其他添加剂，其选自聚合物增稠剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、去垢剂(Detergenzien)、分散剂、破乳剂、消泡剂、染料、防磨损添加剂(Verschleil3schutzadditive)、EP(极压)和AW(抗磨损)添加剂，以及摩擦改进剂((Reibwertverbesserer)frictionmodifiers)。本发明的另一个主题是本发明润滑剂组合物的应用，特别是在优选的实施方式中，作为车辆齿轮、轮轴、工业用齿轮、压缩机、涡轮机或发动机的润滑油。尤其优选作为车辆齿轮、轮轴、联动器或工业用齿轮的润滑油。实施例实施例1-10(B1-B10):不同润滑剂组合物的比较表1为实施例和对比例的制剂一览表。其清楚地表示，基于高粘度酯HVEI或HVEII配制出具有良好的低温性能的SAE75W-90齿轮油(低动态粘度，全部<300,000mPa.s;测量于40°C)。与对比例(VB1)相比，引人注意的是实施例制剂的改善的剪切稳定性(除了B5和B6,因其目的仅在于本发明中低温特性的改进效果以及使用III类矿物油代替PAO6的可能性)。如果考虑将VB1与特别剪切稳定的PIB和OCP系统一起配制，这种效果会更清楚。可以看出，同样用PAO8或III类矿物油代替使用PAO6的高粘度酯的使用可以获得具良好低温粘度的制剂(参见B4,B5,B6)。可以看出，使用低浓度的特定的聚合物对改善低温粘度具有增效作用(参见B2与B3比较，B2与B7比较，B2与B10比较以及B5与B6比较)。不仅可用烷基曱基丙烯酸酯聚合物(参见B5和B6)、烷基曱基丙烯酸酯-cc-烯烃共聚物(参见B3)、马来酸烷基酯-oc-烯烃共聚物(参见B7),而且也可用富马酸烷基酯-oc-烯烃共聚物(参见B10)都显示有这种作用。当使用烷基曱基丙烯酸酯聚合物时，制剂的剪切稳定性下降(见B5和B6),这是由于烷基曱基丙烯酸酯聚合物的剪切所致。同样可以看见，在ARKL试验(VWPV1454)中，以HVEII为基础的制剂在平均稳定状态温度下具有优势(见VBl与B8和B9比较)。该试验再一次反映齿轮和轮轴应用中的运转时油温，且所观察到的温度越低，所得结果越好。还注意到使用本发明润滑油能减小摩擦系数以及减小磨损。这可由工业上常用的SRV试验证实(见VB1与B2比较)。采用的方法以及使用的原料的精确名称都列于表1中。表l:对比例(VB1)与实施例(B1-B10)的制剂(SAE75W-90齿轮油)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>PA04:Nexbase2004,NesteOilCrop.公司。PA06:Nexbase2006,NesteOilCrop.公司。PA08:Nexbase2008，NesteOilCrop.公司。HVEI:商业可得的高粘度酯，其在4(TC时测量的运运动粘度为445mm2/s(例如SynativeES3237,Cognis公司)HVEII:高粘度酯，其在40"C时测量的运运动粘度为2000mm2/s;由季戊四醇、异硬脂酸和癸二酸根据已知方法反应所得。DIDA:己二酸二异癸酯，例如SynativeESDIDA,CognisDeutshlandGmbH&Co.KGIII类-广物油Nexbase3043,NesteOilCorpZ^司。烷基曱基丙烯酸酯-oc-烯烃共聚物I:Viscobase11-574,RohMax公司。烷基曱基丙烯酸酯I:Viscoplex0-101，RohMax公司。马来酸烷基酯-cx-烯烃共聚物I:Gear-Lube7930富马酸烷基酯-oc-烯烃共聚物I:Gear-Lube7960添力口剂组合I:Anglamol6004J,Lubrizol7>司PIBI:Lubrizol8406,Lubrizol公司OCPI:Lubrizol8407，Lubrizol公司承SRV-试验条件-设备SRV1，OptimolInstrumentsPriiftechnikGmbH-荷载在22分钟内增加到200N，接着5分钟为300N，剩下的43分钟为600N;测试持续时间70分钟-温度100°C-球的冲程1.00mm画频率50Hz-材料组合球(直径10mm)以重叠表面在圆柱体上13制备更多含有本发明酯的发动机油(B13-B15)并测试其特性。作为比较，也给出了现有技术中可比较的发动机油的测试结果(B11-B12)。结果如下表2所示<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1.润滑剂组合物，其具有由100℃时运动粘度损失所确定的良好剪切稳定性，所述组合物包含基础油和合成复合酯，其中该复合酯在40℃时的运动粘度大于400，且高至50,000mm2/s，且通过a)多元醇和一元羧酸和二元羧酸，或b)多元醇和一元醇和二元羧酸，或c)多元醇和一元醇以及一元羧酸和二元羧酸的反应得到。2.权利要求1中的润滑剂组合物，其中，IO(TC时运动粘度损失i)对于齿轮油、轴用油以及用于自动和手动传动装置的联动器润滑油，根据CECL-45-T-93(20小时)确定，少于8%;ii)对于液压液、对于固定添加的工业用齿轮油、对于风力涡轮机的润滑油、对于燃气涡轮机油、对于压缩才几油和减震液，根据CECL-45-T-93(20小时)确定，少于15%;iii)对于二冲程发动才几油和四冲程发动机油以及对于柴油发动机油和汽油发动机油，根据ASTMD3945(30个循环)确定，少于15%。3.权利要求1或2中的润滑剂组合物，其中，复合酯的浓度占润滑剂组合物总量的3-90重量％。4.权利要求1至3中任一项的润滑剂组合物，其中，按权利要求l中的反应a)，使用支链一元羧酸或者直链和支链一元羧酸的混合物作为一元羧酸，所述一元羧酸分别具有5至40个碳原子。5.权利要求1至4中任一项的润滑剂组合物，其中，所述多元醇为通式(I)R/(OH)n表示的支链或直链醇，其中W为含2至20个碳原子的脂肪族或脂环族基团，并且n至少为2。6.权利要求1至5中任一项的润滑剂组合物，其中，所述一元醇为通式(II)(!^OH)表示的支链或直链醇，其中112为含2至20个碳原子的脂肪族或脂环族基团。7.权利要求1至6中任一项的润滑剂组合物，其中，所述二元羧酸选自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、十六烷二酸、二十二烷二酸。8.权利要求1至7中任一项的润滑剂组合物，其中，含有极性聚合物作为另一组成，所述聚合物浓度为润滑剂组合物总量的0.5至30重量％(尤其为1-18重量％，特别优选2至12重量％)。9.权利要求1至8中任一项的润滑剂组合物，其中，所述极性聚合物选自聚烷基曱基丙烯酸酯、富马酸烷基酯-a-烯烃共聚物、马来酸烷基酯-a-烯烃共聚物、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物和烷基甲基丙烯酸酯-a-烯烃共聚物。10.权利要求1至9中任一项的润滑剂组合物，其中，可包含其他的添加剂，所述添加剂选自聚合物增稠剂、粘度指数改进剂、抗氧化剂、防腐蚀剂、去垢剂、分散剂、破乳剂、消泡剂、染料、防磨损添加剂、EP(极压)和AW(抗磨损)添加剂，以及摩擦改进剂。11.权利要求1至10中的润滑剂组合物的应用，作为车辆齿轮油、轴用油、工业用齿4仑油、压缩才几油、涡轮冲几油或发动才几油。全文摘要润滑剂组合物，其具有由100℃时运动粘度损失所确定的良好剪切稳定性，其包含基础油和合成复合酯，其中所述复合酯40℃时的运动粘度大于400高至50,000mm²/s且可通过a)多元醇和一元羧酸和二元羧酸、或b)多元醇和一元醇和二元羧酸、或c)多元醇和一元醇以及一元羧酸和二元羧酸反应得到。此外还建议了所述包含复合酯的润滑剂组合物作为车辆齿轮油、轴用油、工业用齿轮油、压缩机油、涡轮机油或发动机油的应用。文档编号C10M105/42GK101466817SQ200780022045公开日2009年6月24日申请日期2007年6月2日优先权日2006年6月13日发明者于尔根·罗德,德克·雷特迈耶,斯蒂芬·布希,瓦瑟·巴拉,马库斯·谢勒,鲁道夫·伊金申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司