专利名称：：含β和Y沸石的加氢裂化催化剂及其用于制备馏出物的方法
技术领域：
：加氢裂化一般通过使瓦斯油或其它烃进料在适合的反应器中与合适的加氢裂化催化剂在适合的条件(包括升高的温度、升高的压力和氢气的存在)下接触来进行，以^更生产含有精炼厂想要的烃产品分布的较低总平均沸点的产品。尽管加氢裂化反应器内的操作条件对产品产率具有一定影响，但加氢裂化催化剂是决定所述产率的主要因素。加氬裂化催化剂根据该催化剂的主要裂化组份的性质进行初步分类。这种分类将加氢裂化催化剂分成基于无定形裂化组份，例如二氧化硅-氧化铝的那些和基于沸石裂化组份，例如p或Y沸石的那些。加氢裂化催化剂还根据它们预期的主要产品进行分类，其中两种主要产品是石脑油和"馏出物，，，术语"馏出物，，在加氢裂化精炼领域中表示沸程高于石脑油的可蒸馏石油衍生馏分。馏出物通常包括在精炼厂中作为煤油和柴油燃料4回收的产品。目前，馏出物需求量高。因此，精炼厂关注选择性生产馏出物馏分的加氩裂化催化剂。尽管用于生产馏出物的裂化催化剂是已知的并用在工业环境具有优异的活性的新的加氢裂化催化剂用于生产馏出物。发明概述据信含有所述Y沸石和所述p沸石的加氢裂化催化剂在该领域中是新的。尽管已知将沸石例如P沸石蒸汽处理导致沸石的实际晶体结构改变，但目前分析技术的能力还不能准确监测和/或表征沸石的重要结构细节方面的这些变化。代替的是，使用沸石的各种物理性能例如表面积的测量结果作为已发生的变化和变化程度的指示。例如，据信蒸汽处理之后沸石吸附六氟化硫(SF6)的能力降低是由于沸石结晶度或沸石微孔的大小或可达到性的降低导致的。但是，沸石中这些变化的间接相互关系可能不是令人期望的，因为在此处公开的方法和组合物中所用的催化剂中SF6吸附容量较高。在此处公开的方法和组合物的实施方案中，无论是否经过蒸汽处理，(3沸石的SF6吸附容量都应为至少28重量y。。因此，此处公开的方法和组合物的j5沸石可以用SF6吸附容量表征。这是诸如沸石的微孔材料的公认表征技术。它与其它吸附容量测量，例如水吸附容量的类似之处在于，它利用重量差测量经预处理至基本不含被吸附物的样品所吸附的SF6的量。SF6因为其尺寸和形状阻碍它进入直径小于6埃的孔而用在该试验中。因此它可用作获得孔口和孔直径收缩的一种测量途径。这又是蒸汽处理对沸石影响的一种测量途径。在这种测量方法的简化描述中，将样品优选首先在真空中在300。C(572。F)下预干燥1小时，随后在大气压下在空气中在650。C(1202。F)下加热2小时，最后称重。随后将其暴露在SF6中1小时，同时将样品保持在20。C(68。F)下。SFs的蒸气压保持在液态SF6在400托(53.3kPa(7.7psi))下所提供的压力下。再称重样品以测量所吸附的SF6的量。在这些步骤中样品可以悬挂在天平上以方便这些步骤进行。0018]在任何包括诸如蒸汽处理和加热的技术的大规模生产过程中，各个粒子可能经受不同的处理程度。例如，在沿旋转炉移动的堆(pile)的底部的粒子可能不会受到与覆盖在该堆顶部的粒子相同的气氛或温度。这一因素在制造过程中以及在最终产品的分析和测试过程中必须考虑。因此，推荐对所述材料进行的任何试验测量均在全部数量的最终产品的代表性复合样品上进行，以避免被在单个粒子上或在非代表性样品上进行的测试结果所误导。例如，在代表性复合样品上进行吸附容量测量。尽管此处公开的方法和组合物可以使用未经蒸汽处理的p沸石，此处公开的方法和组合物也可以使用经过蒸汽处理的P沸石，条件是与文献中J3沸石的蒸汽处理相比蒸汽处理^J显和。在适合的条件下和经过适合的时间，蒸汽处理p沸石可以产生可用于此处^^开的方法和组合物中的催化剂。如果对p沸石蒸汽处理，这种蒸汽处理方式可以以不同方式成功地进行，而可利用的i殳备的类型和生产能力极大影响和可能决定工业上实际使用的方法。可以在p沸石保持为固定物料或在p沸石限制在容器中或在限制于转炉中的同时翻转的情况下进行蒸汽处理。重要因素是所有j3沸石粒子在时间、温度和蒸汽浓度的适当条件下^皮均匀处理。例如，p沸石不应该;故置成导致接触p沸石物料的表面和内部的蒸汽量显著不同。|3沸石可以在流过提供低蒸汽浓度的设备的流动蒸汽的气氛中进行蒸汽处理。这可以描述为在少于50摩尔％的正量蒸汽浓度下。蒸汽浓度可以为1-20摩尔％或5-10摩尔％,小^Mt实验室操作需要更高浓度。蒸汽处理可以在小于或等于600。C(1112。F)的温度下，在大气压和小于或等于5摩尔％的正蒸汽含量下进行小于或等于1或2小时或1-2小时的正时间段。蒸汽处理可以在小于或等于650。C(1202。F)的温度下在大气压和小于或等于10摩尔％的正蒸汽含量下进行小于或等于2小时的正时间段。蒸汽含量基于接触p沸石的蒸汽的重量。在温度高于650。C(1202。F)下的蒸汽处理似乎产生在此处公开的方法中不可用的P沸石，因为所得P沸石的SF6吸附容量太低。可以使用低于650。C(1202。F)的温度，并且蒸汽处理温度可以为600。C(1112。F)-650。C(1202。F)或低于600。C(1112。F)。本领域中教导蒸汽处理的时间和温度之间通常相互影响，温度升高，所需时间减少。但是，如果进行蒸汽处理，为了获得好结果，看来可以使用1/2-2小时或1-11/2小时的时间段。进行工业规模的蒸汽处理的方法可以借助旋转炉，其中蒸汽以保持10摩尔％蒸汽的气氛的速率注入。对装在蛤壳抓斗炉(clamshellfurnace)中的6.4cm(2-l/2英寸)石英管中的沸石进行示例性实验室规模蒸汽处理程序。通过控制器緩慢升高炉温。在沸石温度达到150。C(302。F)后，使装在烧瓶中的去离子水产生的蒸汽进入石英管底部并上行。其它气体可以输送到管中以获得所需蒸汽含量。根据需要重新填装烧瓶。在该示例性程序中，在切入蒸汽与沸石达到600。C(1112。F)之间的时间为1小时。在设定的蒸汽处理时间的最后，通过重i殳控制器j吏炉温降低到20。C(68。F)。4吏炉冷却至400。C(752。F)(大约2小时)，并且停止蒸汽流入石英管。在100。C(212。F)下移出样品，并置于实验室炉中在空气吹扫下于110。C(230。F)下保持整夜。此处7>开的方法和组合物的p沸石不用酸溶液处理进行脱铝。在这方面要指出的是，基本所有的(例如合成的)粗p沸石都暴露在酸中以降低合成中残留的碱金属(例如钠)的浓度。在(3沸石制造程序中的该步骤不被-現为此处所述的对|5沸石成品的处理的一部分。在一个实施方案中，在处理和催化剂制造过程中，|5沸石仅在附带的制备行为(例如成形过程中或金属浸渍过程中的胶溶)中暴露于酸中。在另一个实施方案中，p沸石在蒸汽处理程序后未^皮酸洗以从孔中除去铝"碎屑(debris)"。在此处公开的方法和组合物中还包括晶胞大小为24.25-24.32埃的Y沸石。Y沸石优选具有的晶胞大小为24.26-24.30埃。Y沸石可具有的总的二氧化^/氧化铝摩尔比在一个实施方案中为5.0-12.0，在另一个实施方案中为5.0-11.0，并且在又一个实施方案中为5.0-10.0。此处公开的方法和组合物需要Y沸石。此处公开的方法和组合物中所用的Y沸石是有效孔大小大于7.0埃的大孔沸石。由于该Y沸石的一些孔相对大，该Y沸石允许分子相对自由地进入它们的内部结构中。该Y沸石的孔允许苯分子和更大分子进入其中并允许反应产物从中通过。第二，在水蒸汽存在下煅烧来自第一步的Y沸石。例如，在三个实施方案中在至少1.4kPa(绝对)(下文为kPa(a))(0.2psi(绝对)(下文为psi(a))，至少6.9kPa(a)(1.0psi(a))，或至少69kPa(a)(10psi(a))的水蒸汽存在下煅烧Y沸石。在两个其它实施方案中，在基本由蒸汽组成或由蒸汽组成的气氛中煅烧Y沸石。煅烧Y沸石以产生24.40-24.64埃的晶胞大小。此处公开的方法中所用的催化剂主要用作现有工业用加氢裂化装置中的替代催化剂。因此，其大小和形状优选类似于传统的工业用催化剂。其优选制成直径0.8-3.2mm(l/32-l/8英寸)的圆柱形挤出物。但是，该催化剂可以制成任何其它所需形式，例如球体或片状。该挤出物可以是圆柱形以外的形式，例如在降低扩拟巨离或压降方面具有优势的公知的三叶形或其它形状。催化剂粒子除沸石材料外的其余部分可以主要由传统的加氩裂化材料，例如氧化铝和/或二氧化硅-氧化铝组成。二氧化珪-氧化铝的存在有助于获得催化剂的所需性能特性。在一个实施方案中，催化剂含有至少25重量％氧化铝和至少25重量％二氧化硅-氧化铝，均基于沸石和栽体的总重量，以干燥物质计。在另一个实施方案中，催化剂的二氧化硅-氧化铝含量高于40重量％并且催化剂的氧化铝含量高于20重量％，均基于沸石和栽体的总重量，以干燥物质计。但是，据信氧化铝仅用作粘合剂，而不是活性裂化组份。催化剂载体可含有高于50重量％二氧化硅-氧化铝或高于50重量％氧化铝，基于载体的重量，以干燥物质计。在一个实施方案中使用大致等量的二氧化硅-氧化铝和氧化铝。除了二氧化硅-氧化铝和氧化铝以外可以用作载体的其它无机难熔材料包括例如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化硼(boria)和氧化锆-氧化铝。这些前述载体材料可以单独或任意组合使用。在另一个实施方案中，可以方便或优选将多孔无机难熔氧化物、P沸石、Y沸石和含金属的化合物结合，然后将结合的材料共研磨，随后将共研磨过的材料挤出，最后将挤出的材料煅烧。采用金属的来源，例如七钼酸铵或偏钨酸铵和另一种金属的另一种来源，例如硝酸镍或硝酸钴实现共研磨，所述两种来源化合物一般以水溶液形式引入结合的材料中。其它金属可以类似地以溶解的含水形式或作为盐加入。同样地，使用时可以通过将可溶组份，例如磷酸加入水溶液中来引入非金属元素，例如磷。f0044I在US-A-5，279，726和US-A-5，350，501中描述了其它制备方法，在此将其全文引入以作参考。通过上述方法制备的催化剂含有呈氧化物形式的氢化金属。氧化物形式一般被转化成疏化物形式用于加氢裂化。这可以通过任何公知的硫化技术实现，包括将催化剂装入加氢裂化反应器中之前的外部预先硫化(exsitupresulfiding)，将催化剂装入加氢裂化反应器中之后和在升高的温度下使用之前的预先硫化，和就地硫化，即使用氧化物形式的催化剂在包括升高的温度、压力和氢存在的加氢裂化条件下使含硫化合物的烃进料加氢裂化。提供下列实施例用于举例说明，而不是要限制如权利要求中限定的方法和组合物。实施例1样品1在;f莫拟的第一步测试中比较这两种催化剂的加氢裂化活性和选择性(即产品产率)。具体而言，单独测试这两种催化剂将加氢处理过的轻质Arabian真空瓦斯油(VGO)进料加氢裂化，该进料在15.6°<:(60°巧下比重为0.877(API重力为30.05。)、初始沸点为107。C(224。F)、5重量％沸点为195。C(382。F)、终止沸点为550。C(1021。F)和50重量％沸点为424。C(795。F)，以及13重量％在低于288。C(550。F)下沸腾和26重量％在低于3了1。CC700。F)下沸腾。通过将进料在LHSV为1.5小时1、总压力为13786kPa(g)(2000psi(g))以及在0。C(32。F)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下测得的氢进料体积速率/单位体积进料为1684标准ltr/ltr(在15.6。C(60。F)和101.3kPa(a)(14.7psi(a))下测得的IOOOOSCFB)下通过实验室规模的反应器，测试各催化剂用于模拟的第一步操作。向进料中加入足以提供2.1重量％硫的二硫化二叔丁基并由此模拟如工业第一步加氢裂化反应器中存在的含硫化氢的气氛。另夕卜，向进料中加入足以提供780重量ppm氮的环己胺并由此模拟工业第一步加氢裂化反应器中存在的含氨的气氛。对于生产馏出物的加氢裂化试验，按需要调节温度条件，以在100小时内保持转化成沸点低于371。C(700。F)的材料的65重量％的净转化率。净转化率是沸点低于371。C(700。F)的流出物作为进料的百分比减去沸点低于371。C(700。F)的进料的百分比。在100小时后，记录保持65重量％净转化率所需的温度，并计算各催化剂的相对活性和选择性。数据在表中总结。各催化剂的选择性值为总的馏出物(即，149°C(300°F)-371°C(700°F))、轻质馏出物(即，149。C(300°F>288°C(550°F))和重质馏出物(288。C(550。F)-371。C(700。F))。各催化剂的相对活性值记录为保持65重量差。相对活性的值越低，催化剂的活性越高。表<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>[0060j在表中，相对催化剂活性用反应器温度高于获得相对于总的馏出物馏分65重量％的VGO净转化率所需的参比温度表示。与催化剂B相比，催化剂A显示出较高的总馏出物选择性，更有活性并且显示出相对于轻质馏出物明显较高的重质馏出物选择性。权利要求1、一种组合物，包括由有氢化组份、总的二氧化硅/氧化铝摩尔比少于30并且SF6吸附容量为至少28重量％的β沸石、晶胞大小为24.25-24.32埃的Y沸石和载体的组成的催化剂，其中Y沸石的总的二氧化硅/氧化铝摩尔比为5.0-11.0，其中催化剂含有大于2重量％至最多5重量％的β沸石，基于β沸石、Y沸石和载体的总重量，以干燥物质计，并且其中催化剂的Y沸石/β沸石重量比为2.5-12.5，以干燥物质计。2、权利要求l的组合物，其中Y沸石的表面积少于800m"g。3、权利要求l的组合物，其中氢化组份选自钼、钨、镍、钴、及其氧化物和》危化物组成的组。4、权利要求l的组合物，其中Y沸石通过包括如下步骤的方法制备a)对钠Y沸石进行部分铵交换；b)在水蒸汽的存在下煅烧得自步骤(a)的沸石；c)对得自步骤(b)的沸石进行铵交换；和d)在水蒸汽的存在下煅烧得自步骤(c)的沸石。5、权利要求l的組合物，其中Y沸石通过包括如下步骤的方法制备a)对钠Y沸石进行部分铵交换；b)在水蒸汽的存在下煅烧得自步骤(a)的沸石；c)使得自步骤(b)的沸石与呈水溶液形式的氟硅酸盐接触；和d)在水蒸汽的存在下煅烧得自步骤(c)的沸石。6、权利要求1的组合物，其中Y沸石通过包括如下步骤的方法制备:a)使钠Y沸石与呈水溶液形式的氟硅酸盐接触；和b)在水蒸汽的存在下煅烧得自步骤(a)的沸石。7、权利要求l的组合物，其中Y沸石的晶胞尺寸为24.26J4.30埃8、权利要求1的组合物，其中Y沸石/p沸石重量比为2.5-3.0，以干燥物质计。9、权利要求1的组合物，其中催化剂含有大于2重量％至最多3重量%的卩沸石，基于p沸石、Y沸石和载体的总重量，以干燥物质计。10、一种加氢裂化烃进料的方法，其包括在氢气存在下在温度为232。C-454。C和压力为5171kPa(g)-24132kPa(g)下使进料与前述权利要求中任一项的催化剂組合物接触。全文摘要通过使用催化剂采用加氢裂化方法获得中间馏出物的增加的选择性和增加的催化剂活性，所述催化剂含有氢化组份、总的二氧化硅/氧化铝摩尔比少于30并且SF<sub>6</sub>吸附容量为至少28重量％的β沸石、晶胞大小为24.25-24.32埃的Y沸石和载体。文档编号C10G47/00GK101490217SQ200780027197公开日2009年7月22日申请日期2007年7月9日优先权日2006年7月17日发明者理王申请人:环球油品公司