稳定的水性浆料悬浮体的制作方法

专利名称：稳定的水性浆料悬浮体的制作方法
技术领域：
本发明涉及长期稳定的水性或半水性浆料悬浮体。更具体地提供了具有长期 稳定性特性、即称作软沉降性能的水性和半水性浆料，其应用于包括精研应用、线锯切 害I]、CMP (化学机械抛光/平面化)金属成形和精加工、以及无磨料研磨的许多商业应用。
背景技术：
非胶态高密度磨料颗粒的非水性、半水性和水性悬浮体先前已用于线锯切割和 晶片精研，但是尚没有成功获得稳定浆料。颁给Stricot的美国专利No.5,099,820公开了 碳化硅颗粒在水或油中的悬浮体磨料浆体。然而，所述悬浮体不稳定且不能由锯线提供 均勻的润滑和切割。这样的组合物需要剧烈搅拌以维持颗粒的均勻悬浮，且悬浮体在停 滞条件下快速沉降出，甚至在工件切片期间并同时仍在搅拌下也如此。Ward等于08/10/2000提交的共同未决专利申请系列No.09/637,263，即目前的 专利No.6,602,834 (通过引用将其并入本文)均公开了与线锯一起使用的非水性或半水性 的切割和润滑组合物，该组合物依赖于表面活性剂、聚电解质和pH来提供静电排斥和颗 粒与颗粒干涉(particle to particle interference)从而维持磨料颗粒的稳定悬浮体。Ward等的美国专利No.6,054,422公开了一种在悬浮体中含有至多70重量％研磨 磨砂材料的润滑组合物，所述悬浮体利用高分子量和低分子量的聚亚烷基二醇与悬浮剂 的混合物。在用于各种工业(即微电子学、太阳能电池、L.E.D.、宽带宽装置、光学/激 光、晶片抛光、CMP应用、许多其它)的硅、SiC、蓝宝石、GaAs、光学玻璃和其它晶 片的制备中，由较大的晶锭、晶砖、梨晶等切割出晶片。在晶片、圆盘、片件(piece)等 的初始切割后接着的下一步骤涉及所切割晶片的精研以使表面平滑、降低TTV、消除损 伤深度缺陷并且为晶片用于最终“抛光(POLISHING)”做准备。一般而言，使用水性 载体作为用于在该步骤中使用的精研磨料的悬浮体介质。精研磨料可包括、但不限于 SiC、氧化铝、Zr02、氧化硅、金刚石等。精研浆料使用尺寸为约0.5-20 μ m的磨料颗 粒。这意味着悬浮的磨料颗粒在尺寸和性质方面典型地是非胶态。这并不排除使用胶 态精研磨料(即尺寸为约O.OOl-l.Oum的磨料颗粒)，但是这样的颗粒通常不用于精研浆 料。在晶片精研处理期间用于晶片、齿轮、陶瓷等 的精研浆料遭受许多种剪切力、 研磨力和磨蚀力。在“行星式精研处理”期间，将浆料注入到保持在两个大铁板之间的 晶片表面上。保持晶片的上板和下板的对转压缩在上板和晶片表面之间的浆料。经压缩 的浆料内的固体与晶片接触，角动量引起研磨作用从而除去表面晶片缺陷并且“蚀刻” 去所需量的晶片表面材料。对于现今在精研中使用的所有水性浆料，对浆料的这种作用 和精研设备的设计在晶片上、在储器内、在进给管路内、在精研机内、在铁板上等传递 产生(propagate)颗粒聚结。这样的颗粒聚结具有在精研晶片上产生损伤性“划痕”的 额外有害作用。然后必须以巨大代价将这种晶片废弃。
几十年来非胶态(即NCOL)、高密度磨料颗粒的水性悬浮体对于“晶片”制 造商而言一直是严重和令人烦恼的问题。到目前为止，不存在可维持“NCOL”磨料颗 粒悬浮体超过很少至几分钟极短时间段的低粘度、水基载体。其后，颗粒开始聚结并从 悬浮体快速沉降到达容器的底部。甚至在不断混合或再循环期间，这些磨料颗粒在现有
“水性”浆料中也快速发生沉降。这种颗粒沉降物在容器底部典型地表现为“硬沉降 饼状物”。任何可维持初生磨料的初始粒径分布的使浆料再生的尝试，不能够通过简单 混合、搅拌、摇动等来实现。其结果是，这种浆料很快就被废弃，浪费了昂贵磨料、时 间、人力和精力。在现有技术的悬浮体中，温度和pH在悬浮体于长期停滞贮存中保持均质和均一 的时间长短方面起作用。无机颗粒可以在水性和非水性溶剂中保持悬浮，这取决于颗粒的尺寸、晶格结 构和密度，但是在停滞贮存中倾向于聚结并从悬浮体沉降出。发明概述本发明涉及无机或陶瓷颗粒在水性或半水性载体中的悬浮体，所述载体维持处 在环境温度和提高的温度下以及包括约7-8.5pH的宽pH范围内。根据本发明，使用颗粒 例如溶胶、凝胶、胶凝状物(gelatinous)、沉淀物等来悬浮磨料颗粒，这是由于在水性或 半水性载体环境内颗粒与颗粒干涉，还认为该干涉在所述环境内产生稳定的排斥zeta电 势。这种浆料组合物可含有约0.1-70重量％的磨料无机或陶瓷材料以及约0.1-20重量％ 的通常已形成的悬浮颗粒，该些悬浮颗粒由在pH为约4-12范围内的水中形成悬浮沉淀的 其它金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物构成。载体的水性内含物可含有约5-100重 量％的水以及构成对水介质呈惰性和非反应性差异的有机溶剂，和包括研磨材料的悬浮 颗粒。该悬浮颗粒与载体溶剂组合物相比具有类似或较小的密度。本发明的总体目的是提供长期稳定的研磨料浆悬浮体，该悬浮体可用于从坯锭 上切割出切片的线锯应用、精研应用、CMP应用等。本发明的另一个目的是提供磨料颗粒在低毒性载体中的长期稳定悬浮体。本发明的又一个目的是提供胶态或NCOL磨料或其它颗粒在中性或接近中性的 pH介质中的稳定悬浮体。本发明的其它目的是提供使胶态或NCOL磨料或其它颗粒在液体中不取决于粘 度进行悬浮的方法。优选实施方案的描述本发明提供了用于提供颗粒在水性或半水性介质中的稳定悬浮体的方法，所述 悬浮体具有长的停滞贮存期而无聚结或磨料颗粒硬沉降。根据本发明的一个特征，提供 了润滑载体和在所述载体内保持稳定zeta电势环境的磨料浆体组合物，该组合物用于线 锯应用，例如将晶锭或梨晶切割成用于半导体或光电子设备的晶片或圆盘；精研或抛光 浆料，CMP磨料浆体等，其中使颗粒的悬浮体维持处在环境温度和提高的温度下。通过 提供约0.1-20重量％的悬浮颗粒将磨料颗粒作为水性或半水性浆料进行维持，所述悬浮 颗粒提供抵制形成聚结体或硬沉降物的颗粒与颗粒干涉并且具有小于或类似于载体溶剂 的颗粒密度。这些悬浮颗粒为在pH为约4-12的水中形成悬浮颗粒沉淀(即溶胶、凝胶 块、胶凝状沉淀等)的金属氧化物、氢氧化物和氧化物水合物。所述磨料颗粒包含用于锯线切割、金属精加工应用的具有约3-100 μ m粒径的常规磨料颗粒，和用于晶片精研 应用的通常具有约0.5-20 μ m的较低粒径的常规磨料颗粒以及用于CMP应用的通常具有 约50-1000nm的甚至更低粒径的常规磨料颗粒。优选的悬浮颗粒是在原位形成例如当金 属盐形成为金属氢氧化物时的那些。在这种情形中，原位制备的沉淀颗粒的密度通常较 低并且原位沉淀形式的颗粒的表面积比商购形式的颗粒大。此外，原位形成的悬浮颗粒 通常具有较宽的粒径分布。用于上述组合物的研磨材料可以包括金刚石、二氧化硅、碳化钨、碳化硅、碳 化硼、氮化硅、氧化铈、氧化锆、氧化铝的粉末，或其它硬磨砂“粉末”材料。最常 见的研磨材料之一是碳化硅。通常，在线锯切割应用中平均粒径为约0.5-30微米，优选 3-20微米，这取决于磨砂粉末的国际“FEPA或“JIS”等级名称。用于线锯切割应用的 悬浮体介质或载体中研磨材料的浓度通常可以为约0.1-60重量％的粒径为约0.2-50 μ m， 优选约1-30 μ m的磨料。对于金属精加工或精研应用，磨料尺寸为约6-200 μ m，优选约 10-100 μ m。对于晶片C.M.P.(即化学-机械抛光/平面化)，磨料颗粒尺寸通常可以为 10-2000nm(纳米)，优选约50-800nm(纳米)。对于陶瓷精研应用，磨料颗粒尺寸通常 可以为约2-70 μ m，优选约6-50 μ m。可以与水一起使用的溶剂是极性溶剂，其包括醇、酰胺、酯、醚、酮、二醇、 二醇醚、烷基内酯或亚砜。具体地，极性溶剂的例子是二甲基亚砜、二甲基乙酰胺 (DMAC) > N-甲基吡咯烷酮(NMP)、(Y) 丁内酯、二乙二醇乙基醚、二丙二醇甲基醚、
三丙二醇单甲醚、各种聚乙二醇和聚丙二醇等。在一些情形中使用有机溶剂来给制备的所得浆料提供所需的粘度水平。有机溶 剂的其它用途可以包括降低浆料/载体的凝固点。对溶剂的选择相对不重要，只要溶剂 与水或者与悬浮磨料颗粒呈惰性、非反应性并且具有低毒性和低气味。除形成水性或半水性悬浮体(即凝胶、胶凝状沉淀、溶胶、胶态或非胶态悬浮 体、固体乳液等)的磨料颗粒外，可使用的悬浮颗粒包括、但不限于金属氢氧化物、氧 化物水合物和氧化物。作为本发明重要组分的这些悬浮颗粒将不随时间沉降出。这包 括、但不限于在或不在介质内原位转化为氢氧化物形式的那些化合物，例如金属硫酸 盐，使用金属或非金属布朗斯台德(Branstead)碱如氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、氢氧化 钠、四乙基氢氧化铵、氢氧化钡等将其转化为氢氧化物形式，如通过以下实例方程式所 描述
A12(S04)3^[(CH3)4N]0H^^2A1(0H)3+3[(CH3)4N]2(S04)在pH为约4-12形成铝的完全不溶悬浮沉淀物。在用于本发明的合适金属氢氧化物中，包括、但不限于Mg(OH)2、氢氧化锰、 氢氧化铝和Zn (OH) 2。在可以使用或原位形成作为悬浮颗粒的金属氧化物或氧化物水合物中为Μη02、 MgO> ZnO> SnO2 · xH20、TiO2> Al2O3 · χΗ20等。这些氧化物还可用于原位提供相
应的氢氧化物从而为载体系统提供稳定的悬浮溶胶、凝胶、胶凝状物或者胶态或非胶态 悬浮体。在Al(OH)3或其它氧化铝或氢氧化物物质的情形中，用于载体的pH范围为约4-12。优选的范围为5.5-9，最优选的范围为7-8.5。在最优选的范围内，认为在颗粒周 围存在稳定的zeta电势环境从而增强系统内颗粒相互排斥。排除作为悬浮沉淀物或颗粒的是密度显著大于载体溶剂密度的那些颗粒，和没 有自然沉淀性或可悬浮性的那些。应理解的是，存在除了当在载体溶剂或在另一种然后 加入本发明载体系统的介质中原位形成或发生沉淀外具有较高密度的那些金属氧化物或
氢氧化物。为了定量测定磨料浆体即SiC浆料的“软沉降”特性的水平，PPT研究化学家 和工程师使用精确的测量工具。特定载体的浆料稳定性通过其软沉降特性(SSR)，或者 换言之，抵抗固体悬 浮体在容器底部形成硬饼的性能，以及其悬浮体体积保持率(SVR) 来测量，该悬浮体体积保持率测量固体颗粒何种程度地保持在悬浮体中。为了确定载 体是否可产生稳定浆料，制备含有15%碳化硅(Sic)JISlOOO等级(即；平均粒径为约 13-16 μ m)的浆料并将其贮存在50mL的环境和50°C下的离心管中，在长期的时间段内测 量SSR和SVR。软沉降使用IMADA垂直手动杠杆力试验台(Vertical Manual Lever Force Test Stand), LV-100型号进行测量。IMADA测量在轴底部具有标准直径圆垫的探针穿过 浆料并到达管底部所需的力。为了测量这种力，通过延长探针轴来改进IMADA的设置从 而使探针可到达离心管的锥形化底部Imm内。通过将长螺杆连接到探针而使探针延长。 通过IMADA测量的力以百分之英镑进行报导。低SSR表示磨料可容易地再次悬浮，而 高的值例如>1.2表示磨料已硬沉降且不易于再次悬浮。SVR通过以下进行计算测量固体在离心管内所占的体积(以mL计)，用该体 积除以离心管中浆料的总体积(以mL计)并且乘以100。SVR值越高(接近于100% )， 载体将磨料保持在悬浮体中的能力越好。浆料的SVR通常随时间降低，并且不一定指示 浆料的软沉降特性。每天检测SSR和SVR并持续1周，接着是每周一次。为使工具以可重复和精确方式测量“饼穿透阻力”，每天核对标准杆穿透深度 及工具的校正两者。为了在优异的悬浮载体内形成浆料，期望穿透阻力的“软沉降读 数”(即SSR)为低；在受控试验条件下的长期贮存时间段即>4周内，为<0.21bs。对 于在不良悬浮载体(例如标准PEG-200、300或400，或水)内形成的浆料，SSR在非常 短的“贮存”时间段内典型地为1.5-2.0(即高)。换言之，对于给定浆料SSR随时间越 低，则浆料越稳定、均勻和更好(关于从性能到贮存能力到浆料悬浮维持性再到再循环 性每种而言)。因为本发明涉及水性和半水性介质，本发明的配制剂与金属例如碳钢、铁、弹 簧钢等(为线锯机、金属精加工精研机、晶片精研机等的典型组分)的长期接触，可导致 这些金属的腐蚀或生锈，可适当地加入腐蚀抑制剂。本发明的另一个目的是提供将不引起金属例如铁、碳钢等腐蚀的水性或半水性 载体/浆料系统。可以将腐蚀抑制剂加入到本发明的载体配制剂中以抑制或消除金属腐蚀。合适 的抑制剂应该不导致气泡，不妨碍配制剂提供长期稳定的磨料或固体悬浮体的能力，不 危害载体配制剂和它们相关磨料或固体悬浮体的粘度、流变能力、pH或均勻性。可以加入到本发明水性和半水性载体的合适缓蚀剂可以包括、但不限于脂族和 芳族羧酸，使用烷醇胺(即二乙醇胺、三乙醇胺等)、烷基胺或芳族胺或者布朗斯台德(Bronstead)碱中和的羧酸。还包括在内的可以是其它本领域已知的金属腐蚀抑制剂例如 商业上以DeForest DeCore-APCI-95、DeTrope CA-100这样的商品名的长链改性羧酸盐。 同样适合用于CMP处理(即Al/Cu、Cu、Al/Si、Al/Si/Cu、GaAs> LnP等)中所用
金属的腐蚀防护或抑制的已知腐蚀抑制剂的其它例子可以包括、但不限于苯甲酸、焦掊 酚、没食子酸、硫代硫酸铵、8-羟基喹啉、邻苯二酚、苯并三氮唑(benzotrizole)等。 另外，存在起氧吸收剂或清除剂作用的其它合适的腐蚀抑制剂，其包括、但不 限于氢化喹啉(hydroquinolline)、8-氢化喹啉、亚硝酸盐、亚硫酸盐等。出于本发明目的的腐蚀抑制剂的选择是并不重要，只要该抑制剂满足上述性能 标准，该性能标准包括_抑制或消除金属腐蚀-没有造成载体或所得浆料的明显气泡-没有危害或妨碍载体提供浆料长期稳定性的能力-没有有害地影响载体或所得磨料固体悬浮体的粘度、pH或流变能力-没有有害地影响载体悬浮体或载体中磨料固体悬浮体的均一性或均质性。以下实施例是实践本发明方法的例证。然而，应该理解的是，所列实施例不应 以任何方式解释为限制本发明的全部范围，因为按照上述所给出的指导原则，各种改变 包含在本文中。除非另有说明，本文中所述的所有百分数均按重量计。实施例1将0.5M十六水合硫酸铝的水溶液加入到自来水中使得水中的硫酸铝百分数为 0.94%。用0.5M四甲基氢氧化铵(TMAH)溶液中和该溶液至pH为7.52。列出配制剂 的软沉降读数(SSR)和悬浮体体积保持率(SVR)数据。SSR读数为“O”证明是优异的 悬浮体。在4周结束时SVR为“20”与良好的“软沉降”悬浮体一致。表la.配制剂数据
Al2 (SO4) 3 · 16H20 固体％ 自来水 g 0.4M Al2 (SO4) 3g~~ 0.5M TMAHg pH 0.94300.00 9J543.247.52表lb.粘度、SSR和SVR数据
A12(S04)3-16H20 环境软巧l^&SVR__50°C 软巧 |^&SVR
固__^__4β__^__4Μ
0.94 SVR SSR SVR SSR SVR SSR SVR SSR _I 29 I 0 I 22 I 0 I 28 1 0 I 20 1 O实施例2将固体十六水合硫酸铝加入到自来水中使得水中的硫酸铝浓度为10.76%。用 TMAH (水中25%的溶液)中和该溶液至pH为7.69。配制剂、粘度、SSR和SVR数据列于下面表中。甚至在4周后，SSR和SVR读数再次证明优异的稳定磨料颗粒悬浮体。表2a.配制剂数据
权利要求
1.一种用于胶态或非胶态磨料颗粒在水性或半水性载体介质中的悬浮的方法，该方 法包括产生稳定的沉淀或悬浮颗粒以便建立针对磨料颗粒在水性载体中沉降的颗粒与颗 粒干涉，所述载体含有约0.1-70重量％的磨料无机和/或陶瓷颗粒以及约0.1-20重量％ 的悬浮颗粒，所述悬浮颗粒不同于所述磨料颗粒并且选自在所述载体介质中于约4-12的 pH下形成悬浮沉淀、凝胶、溶胶、固体乳液或胶凝状悬浮体的金属氧化物、金属氢氧化 物和金属氧化物水合物。
2.权利要求1的方法，其中所述水性载体介质包含5-100重量％的水。
3.权利要求1的方法，其中在所述水性介质形成时的所述悬浮颗粒与水性载体介质相 比具有类似或较小的密度。
4.权利要求1的方法，其中所述水性载体介质含有至少一种惰性极性溶剂。
5.权利要求4的方法，其中所述极性溶剂选自二亚烷基二醇、亚烷基二醇、二醇醚、 聚亚烷基二醇、烷基内酯、N-甲基吡咯烷酮、碳酸亚烷基酯、乙腈和二甲基乙酰胺。
6.权利要求1的方法，其中所述悬浮颗粒、溶胶、凝胶、胶凝状沉淀或固体乳液悬浮 体是原位形成的金属或过渡金属氢氧化物。
7.权利要求6的方法，其中所述悬浮颗粒选自氢氧化铝、碱式氢氧化铝、氢氧化锌、 氢氧化铁、氢氧化锰和氢氧化镁，其通过用布朗斯台德碱处理相应的金属硫酸盐或金属 盐原位形成。
8.权利要求1的方法，其中所述磨料颗粒选自金刚石、碳化硅、硅、氧化锆、二氧化 硅、氧化铈、碳化硼、氧化铝、氮化硅和碳化钨。
9.权利要求1的方法，其包括腐蚀抑制剂。
10.用于晶片或陶瓷精研，线锯切割，化学、机械抛光应用，化学、机械平面化，以 及金属精研、研磨和精加工应用的水性或半水性磨料浆体组合物，该组合物包含A.约0.1-70重量％的磨料无机和/或陶瓷颗粒；B.约0.1-20重量％的所述悬浮颗粒，这些悬浮颗粒不同于所述磨料颗粒，并且选 自在所述载体介质中在约4-12的pH下与所述载体介质原位形成的，且形成悬浮沉淀、 凝胶、溶胶、胶态或非胶态悬浮体的金属氧化物、金属氢氧化物和金属氧化物水合物， 且，C.约5-100重量％的水，和D.其余为惰性极性溶剂。
全文摘要
一种用于精研、锯线切割和精加工操作的水性浆料组合物，该组合物含有约0.1-70重量％的磨料颗粒，0.1-20重量％的悬浮颗粒，该悬浮颗粒与水性或半水性载体介质相比具有较小或类似的密度，以及用于产生所述悬浮体的方法。
文档编号C10M103/06GK102027101SQ200880128787
公开日2011年4月20日 申请日期2008年4月24日 优先权日2008年4月24日
发明者D·丁, I·E·沃德 申请人:Ppt研究公司