专利名称：水性分散体系和多晶硅片的刻蚀方法
技术领域：
本发明涉及一种用于刻蚀多晶硅片的不含强酸和强碱性物质的水性分散体系、使用该水性分散体系刻蚀多晶硅片的方法和使用该刻蚀方法制备的多晶硅片。
背景技术：
在太阳能电池行业，提高太阳能电池转换率的方法主要有两个方向，一是改善太阳能电池本征特性，二是提高太阳能电池的吸光性。减反膜和绒面是提高太阳能电池吸光性的主要手段。所谓的绒面是指存在于物体表面上的一系列有规则或无规则的高低不同和大小不同的表面形状。由于绒面的存在，物体表面的反射率就会大大降低，从而提高其吸光率。现有的太阳能电池大多由晶体硅制成。而用于太阳能电池的晶体硅分单晶硅片和多晶硅片两种。用于在单晶硅片表面制备绒面的刻蚀技术已比较成熟。例如，由于单晶硅片各向异性的特点，很容易在其表面制备出规则的金字塔形绒面。但是，由于多晶硅片是由随机的晶粒组成，用于单晶硅片的刻蚀技术不能使多晶硅片表面产生有效的绒面。因此现有技术在研究可适用于多晶硅片的刻蚀方法上做了很多尝试。例如，最常见也是现在工业上最为普遍的方法是采用氢氟酸(HF)、硝酸(HNO3)和水(或醋酸等)组成的溶液。其中，硝酸作为氧化剂，对硅进行氧化，氢氟酸用于腐蚀氧化后的二氧化硅层，水(或醋酸等)用作缓冲剂。该方法中采用的氢氟酸和硝酸的浓度较高 (常见的“氢氟酸硝酸水”的体积比为“2 1 1.5”)，具有较高的刻蚀效率，可以降低多晶硅片表面的反射率。但是由于该反应大量放热，刻蚀需要在冷却的环境中进行。该刻蚀方法的另一个弊端是使用了有毒的氢氟酸溶液。氢氟酸可以通过皮肤和呼吸道进入人体内，溶解细胞膜，造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死，而氟离子还会与组织中的钙和镁离子结合形成难溶性盐。另外，该方法使用的高浓度硝酸不仅具有高的酸性、氧化性和腐蚀性，而且在反应过程中还会被还原而释放出棕色有毒的氮氧化物(NOx)气体，从而给工艺操作带来了一定的难度。对此，现有技术对刻蚀溶液进行了各种进一步的改进。例如，中国专利CN 1821446A公开了由硝酸盐或亚硝酸盐替代硝酸作为氧化剂与氢氟酸混合制成的用于刻蚀多晶硅片的刻蚀溶液。虽然这种方法避免了使用强酸性的硝酸，但是仍未解决溶液中含有氢氟酸和释放由硝酸盐或亚硝酸盐还原生成的氮氧化物气体的问题。又如，中国专利CN 1614789A公开了由Cr2O3或K2Cr2O7代替硝酸作为氧化剂与氢氟酸混合制成的用于刻蚀多晶硅片的刻蚀溶液，从而解决了使用高氧化性、高酸性并且还原后会产生氮氧化物气体的硝酸带来的缺陷，但是这种方法还是无法避免使用氢氟酸的缺陷。为了避免由氢氟酸或强腐蚀酸性溶液带来的潜在危害，现有技术还开发了许多非酸性的用于刻蚀多晶硅片的方法。中国专利CN 1983645A公开了一种用于刻蚀多晶硅片的碱性溶液，它包括5_10% 的NaOH、EDTA和烷基磺酸钠。美国专利US 20060011588A1公开了用氢氧化物(Li0H、Na0H、
4KOH、Ce (OH) 4或NH4OH)和金属螯合剂组成的溶液刻蚀多晶硅片，其中要求氢氧化物的含量至少为15重量％。虽然上述方法避免了使用氢氟酸，但其溶液中的高浓度碱，不但会给生产环境带来危害，同时也增加了企业在废弃物处理上的成本。另外，用现有的多晶硅片刻蚀方法制得的多晶硅片其在光反射率方面仍存在改进的余地。因此，本领域仍需要寻找一种合适的可用于太阳能多晶硅片电池上的非强酸或强碱性的刻蚀溶液，并且经该刻蚀溶液刻蚀的多晶硅片具有改进的光反射率。
发明内容
本文的一个目的在于提供一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系，它不仅能消除使用强酸或强碱带来的缺陷，而且适用于太阳能多晶硅片电池的刻蚀要求。本文的另一个发明目的是提供一种采用所述水性分散体系刻蚀多晶硅片的方法。本文的再一个发明目的是提供一种采用所述刻蚀方法所得到的刻蚀后的多晶硅片。因此，本文的一个方面是提供一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系，它包括(a) 一种水性介质；(b)分散于所述水性介质中的氢氧化铋；和(c)分散于所述水性介质中的至少一种表面活性剂，所述氢氧化铋的浓度为约0. 0001-0. 5mol/l,以所述水性分散体系的总重量计，所述表面活性剂的浓度为约l-5000ppm。本文的另一方面涉及一种刻蚀多晶硅片的方法，它包括如下步骤(a)提供一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系，它包括⑴一种水性介质；(ii)分散于所述水性介质中的氢氧化铋，所述氢氧化铋的浓度为0. 0001-0. 5mol/ 1 ；和(iii)分散于所述水性介质中的至少一种表面活性剂，以所述水性分散体系的总重量计，所述表面活性剂的浓度为约l-5000ppm ；(b)将多晶硅片置于所述水性分散体系；和(C)在密闭环境下，将含有所述多晶硅片的所述水性分散体系加温至约 100-300°C，并在此温度下保持充分的时间使所述多晶硅片的表面得到刻蚀，本文的再一方面涉及一种经以上所述刻蚀方法刻蚀后得到的多晶硅片。
下面结合附图进一步说明本文所述的水性分散体系、其用于刻蚀多晶硅片的方法和由所述刻蚀方法刻蚀后得到的多晶硅片。附图中图Ia是采用FEIN0VA200NanoLab SEMFIB扫描电镜拍摄的刻蚀前的多晶硅片表面的显微照片(10000倍)；图Ib是采用FEIN0VA200NanoLab SEMFIB扫描电镜拍摄的经由比较例1中所述刻蚀方法刻蚀后的多晶硅片表面的显微照片(10000倍)；
图2是采用FEIN0VA200NanoLab SEMFIB扫描电镜拍摄的经由实施例1中所述刻蚀方法刻蚀后的多晶硅片表面的显微照片O5000倍)；图3是采用紫外可见分光光度计测量的经由实施例2中所述刻蚀方法刻蚀前后的多晶硅片表面的反射率变化图；图4是采用FEIN0VA200NanoLab SEMFIB扫描电镜拍摄的经由实施例3中所述刻蚀方法刻蚀后的多晶硅片表面的显微照片O0000倍)；图5是经由实施例4-7中所述刻蚀方法刻蚀前后的多晶硅片的实物照片；图6是采用紫外可见分光光度计测量的经由实施例8中所述刻蚀方法在不同温度下刻蚀前后的多晶硅片表面的反射率变化图；图7是采用FEIN0VA200NanoLab SEMFIB扫描电镜拍摄的经由实施例9中所述刻蚀方法刻蚀后的多晶硅片表面的显微照片(5000倍)；具体实施方法Liu Hong 等人于 2005 年在 Applied Physics Letters (2005，87，洸913)公开了一种刻蚀单晶硅片从而获得基于多孔硅的纳米结构的方法，它包括使用Bi (NO3) 3和NH4OH 作为前体制备Bi (OH)3的悬浮液，随后用该悬浮液刻蚀单晶硅片，刻蚀后的单晶硅片表面形成多个独立垂直的较深的孔状通道，同时在孔状通道的底部原位生长铋纳米球，从而得到铋-硅纳米结构。本申请人在实验中发现，这种Bi (OH)3的悬浮液不适于被转用来刻蚀太阳能多晶硅片电池。具体地说，用这种Bi (OH)3悬浮液刻蚀后的多晶硅片电池表面不能形成均勻的绒面(见比较例1和图Ia和lb)。另外，当在由Liu Hong所述刻蚀液刻蚀后的多晶硅片表面进一步印制银栅线时，该银栅线的导电性能大幅下降(比较例3和4)，不再适用于太阳能电池的应用。在进一步的试验中，本申请人发现，当在Bi (OH)3悬浮液中加入阴离子性或非离子性的表面活性剂时，刻蚀后的多晶硅片表面则可以形成均勻微小的绒面结构(实施例 1-10)，且其平均反射率较刻蚀前有高达近约55%的下降。另外，当在刻蚀后的多晶硅片表面上进一步印制银栅线时，所述银栅线的导电性能保持在可适用于太阳能电池的范围内 (实施例11)。因此，本文提出了一种适用于太阳能电池板的刻蚀多晶硅片的水性分散体系，它包括一种水性介质和分散于所述水性分散介质中的氢氧化铋和至少一种阴离子性或非离子性表面活性剂。适用于本文所述的水性分散体系中的水性介质是指水或者以水为主要组分的溶剂混合物。在本文中，所述“以水为主要组分”是指水的含量为约80重量％或更高，较好为约85重量％或更高，更好为约90重量％或更高。当所述溶剂混合物是水与其它水溶性溶剂的混合物时，合适的所述水溶性溶剂的非限定性例子有醇(如C"的链烷醇、较好如CV6 的链烷醇、更好如甲醇、乙醇、丙醇等)、醚(如二 Cp6烷基醚、较好如二 CV4烷基醚、更好如乙醚和甲乙醚等)、酮(如C3_8烷基酮、较好如C3_6烷基酮、更好如丙酮等)等，或者它们中的两种或多种以上任意比例形成的混合物。在本文所述的水性分散体系中，所用氢氧化铋可以是市售的氢氧化铋粉末，或者可以是由铋盐与碱性氢氧化物反应制得的氢氧化铋粉末，还可以是由铋盐与碱性氢氧化物溶液反应原位生成的氢氧化铋溶液。所述铋盐的非限定性例子有，硝酸铋、硫酸铋、卤化铋(例如氟化铋、氯化铋等)寸。所述碱性氢氧化物的非限定性例子有(1)碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；(2)碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶等；(3)其它碱性氢氧化物，例如氢氧化铵等；或者上述两种或多种的混合物。在本文所述的水性分散体系中，考虑到氢氧化铋在所述水性介质中的溶解度、分散性以及对多晶硅片的最终刻蚀效果，氢氧化铋的浓度一般为约0. 0001-0. 5mol/l，较好为约 0. 0005-0. 5mol/l，更好为约 0. 001-0. lmol/1，最好为约 0. 002-0. 05mol/l。适用于本文所述的水性分散体系的表面活性剂应为能在碱性溶剂中保持稳定性的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两者的混合物。另外，考虑到多晶硅片在刻蚀过程中所承受的高温和高压，能够承受所述高温和高压而不发生热分解等反应的表面活性剂为优选。合适的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂的非限定性例子有(a)通式为(R1O) (R2O)SO2的硫酸酯，其中，R1为一个烷基(优选为含氟或全氟烷基)，R2为一个氢离子、一个烷基或一个金属阳离子；(b)通式为R3SO3M的磺酸或其金属盐，其中，R3为一个烷基(优选为含氟或全氟烷基)，M为一个氢离子或一个金属阳离子；(c)通式为R4COOM的羧酸或其金属盐，其中，R4为一个烷基(优选为含氟或全氟烷基)，M为一个氢原子或一个金属阳离子；(d)通式为(R5O) (R6O) (R7O)PO的磷酸酯，其中，R5为一个烷基(优选为含氟或全氟烷基)，R6和R7可相同或不同并各自为一个氢离子、一个烷基或一个金属阳离子；(e)通式为R8(R9-O)nR10的含氟聚醚，其中η为1-10的整数，R8、R9和R10可相同或不同并可各自为一个氢离子或一个烷基，并且R8、R9和Rw中至少有一个是含氟或全氟烷基；(f)相对分子量在1000以上的高分子化合物表面活性剂，其非限定性例子包括含有-(C2H4O)m(O(R11)2Si)n-重复单元的聚醚改性的聚二烷基硅氧烷和含有-[CH2CH(O)OR12)] n_重复单元的丙烯酸酯盐共聚物等，其中，η和m分别是相同或不同的整数，R11和R12各自为一个氢离子或一个烷基(优选为含氟或全氟烷基)；和两种或多种上述化合物的混合物。在上述通式中，“烷基”是指支链烷基或具有1-20个碳原子、较好3-15个碳原子、 更好5-12个碳原子的直链烷基，所述烷基中的任何一个、多个或全部氢原子可任选地各自被一个或多个选自以下的取代基所取代=C1,烷氧基(较好C"烷氧基、更好Cy烷氧基)、 CV6羰基(较好CV4羰基)、Si1^6硅烷基(较好Sip4硅烷基)、C2,酰胺基(较好C4_8酰胺基)和芳基。其中，所述芳基是指具有5-22个碳原子、较好5-14个碳原子的芳基，例如苯基、萘基、蒽基等。在上述通式中，所述烷基还包括其中任一个，多个或全部氢离子(包括在其主链上，支链上和取代基上的任一个，多个或全部氢离子)被卤离子(例如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子)所取代的烷基。例如，所述烷基包括其中任一个，多个或全部氢离子被氟离子所取代的含氟或全氟烷基，其非限定性例子有，CF3-、CHF2-, C2F5-, CF3CHF-, C3F7-, CF3CF2CHF-, C4F9-, CF3CF2CF2CH2-等。在本文中，所述“金属阳离子”是指碱金属阳离子，包括例如单价或多价的金属阳离子，如锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钙阳离子、钡阳离子、铜阳离子、铁阳离子、钴阳离子、镍阳离子、铝阳离子、铟阳离子和锡阳离子等。当所用金属阳离子为多价金属阳离子时，其与二或多个酸基形成其金属盐。所述硫酸酯表面活性剂的非限定性例子有，C12H25OSO3Na, C10H21OSO3Na, C11H23OSO3K, C11H23OSO3H, (CH3)2CHO(CH2)6OSO3Na, (CH3)2CHO(CH2)8OSO3Na, (CH3) 2CHCH20 (CH2) 60S03K, C4H9 (OCH2CH2) 30S03Na、(CF3) 2CF0 (CH2) 60S03Na 和 H (CF2CF2) 3CH2 (OCF2CF2) 60S03Na 等。所述磺酸或其金属盐表面活性剂的非限定性例子有，C6H5C12H24SO3Na, CH3(CH2) 10CH2S03Na, CH3(CH2)8CH2SO3Na, CH3(CH2)9CH2SO3K, C3F7 (CH2) 2S03H、C3F7(CH2)8SO3H, C2F5 (CH2) 6S03H、CF3COC6H4SO3Hλ C2F5COC6H4SO3Hλ CF3C6H4S03H、C2F5C6H4SO3HΛ CF3OC6H4SO3HΛ C2F5OC6H4SO3H, (C2F5)3(CH2)3SO3H, CF3CF2 [CF2CF (CF3) 0] 2CF2CF2S03H, CF3CF2 [CF2CF (CF3) Ol4CF2CF2SO3H, C3F7(CH2)2SO3Na, C3F7(CH2)4SO3Na, C3F7(CH2)6SO3K, CF3COC6H4SO3Na, CF3C6H4SO3Na, CF3OC6H4SO3Na、(C2F5)3(CH2)3SO3Na, CF3CF2 [CF2CF (CF3) 0] 2CF2CF2S03Na, CF3CF2 [CF2CF (CF3) 0]4CF2CF2S03Na、CF3CF2 [CF2CF (CF3) 0] 6CF2CF2S03K、C18H29SO3K 禾口 CH3 (CH2) 10CH2S03K和C18H29SO3Na等。适用的磺酸或其金属盐表面活性剂还可包括杜邦公司生产的 Capstone FS-IO0所述羧酸或其金属盐表面活性剂的非限定性例子有，H3SiC7H14COOH, C17H35COONa, C15H31COOK, C8H17CONiKCH2) 5C00Na、CF3(CH2CF2)4C00H, C2F5(CH2CF2)6COOH, CF3 (CH2) 5C00H, C2F5(CH2)6COOH, CF3OC6H4COOH, CF3(CH2CF2)4COONa, CF3(CH2CF2)6COOk, C2F5(CH2CF2)5COONa, CF3(CH2)4COONa, CF3(CH2)6COONa, C2F5(CH2)5COOK, CF3OC6H4COONa, (CH3)3SiC2H4COONa 和(C2H5)3SiCH2COONa等。适用的羧酸或其金属盐表面活性剂还包括杜邦公司生产的 CapstoneTMFS_50o所述磷酸酯表面活性剂的非限定性例子有，CF3 (CF2) ,OCH2CH2OP (0) (OH) 2和 [(CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH20]2P (0) OH等。适用的磷酸酯表面活性剂还可包括杜邦公司生产的 Capstone FS-61和 Capstone FS-64。所述含氟聚醚表面活性剂的非限定性例子有，CF3C2H4(C2H4O)2H、CF3C2H4(C2H4O)4H、 C2F5C2H4 (C2H4O) 2H、C2F5C2H4 (C2H4O) 4H、C16F33C2H4 (C2H4O) 8H 和 C8H17C2H4 (C2H4O) 6H 等。使用的含氟聚醚表面活性剂还可包括杜邦公司生产的CapstoneTMFS-30。在本文所述的水性分散体系中，所述至少一种表面活性剂可以是一种或多种以上所述阴离子表面活性剂或者一种或多种以上所述非离子表面活性剂，所述至少一种表面活性剂还可以是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的混合，如 [(CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH20] 2P (0) OH 表面活性剂和 CF3 (CH2CF2) 4C00Na 表面活性剂的混合或 C18H29SO3Na表面活性剂和C8F17C2H4 (C2H4O) 6H表面活性剂的混合。在本文所述的水性分散体系中，所述至少一种表面活性剂的用量无特别的限制。 在本文的一个优选实例中，以所述水性分散体系总重量计，所述表面活性剂的浓度为约l-5000ppm，较好约 l-500ppm，更好约 1-lOOppm。本文所述的用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系可用本领域已知的任何常规方法制得。在本文的一个实例中，所述水性分散体系的制备方法包括如下步骤(a)将氢氧化铋粉加入并充分分散于任选的所述水性介质(如水)中；和(b)在加入氢氧化铋粉的同时或其后将一种或多种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物加入并充分分散于所述水性介质中。在本文的另一个实例中，所述水性分散体系的制备方法包括如下步骤(a)将铋盐和氢氧化物加入任选的所述水性介质(如水)中，搅拌形成氢氧化铋并使其在所述水性介质中充分分散；和(b)将一种或多种阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物加入并充分分散于步骤(a)中得到的含有氢氧化铋的水性介质中；在上述步骤中所用分散方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规分散方法，例如利用搅拌器、高速分散机、超声波清洗器或超声波破碎仪进行的分散方法。本文的另一方面涉及一种用上述水性分散体系刻蚀多晶硅片的方法，它包括如下步骤(a)将多晶硅片置于所述水性分散体系中，(b)在密闭环境下，将含有所述多晶硅片的所述水性分散体系加温至约 100-300°C，并在此温度下保持充分的时间使所述多晶硅片的表面得到刻蚀。在本文的一个实例中，所述刻蚀是在密闭的水热环境中进行的，即在一个密闭容器内加入所述水性分散体系至保留约五分之一以上的空间(例如约五分之一至五分之二的空间)未填充，通过加热的方式使溶液温度升高，同时增大了溶液上部的气压。在高温高压的条件下，难溶性氢氧化铋在所述水性分散体系中的溶解度得到提高，从而也促进了多晶硅片表面刻蚀的完成。在本文的一个实例中，所述密闭环境可以是指任何一种与外界隔离的封闭环境， 如一个密闭的容器，而当所述水性分散体系被加温至约100-300°C，较好约120-250°C， 更好约150-200°C时，容器中溶液上部的气压达到约2-80atm，较好约3-40atm，更好约 6_20atmo在本文的一个实例中，所述的充分时间(即刻蚀时间)为约2-120小时；较好为约 12-96小时；更好为约24-72小时。本文所述刻蚀方法的优点在于所提供的刻蚀溶液不含任何强酸或强碱性物质，克服了现有技术中存在的例如需要耐腐蚀反应容器、需要良好的通风设备、产生分散性废气等诸多问题。此外，相较于现有技术，本文所述刻蚀方法还具有刻蚀均勻、使刻蚀后的多晶硅片具有低的反射率和保持银栅线高导电率的优点。本文的再一方面涉及一种经由所述刻蚀方法刻蚀后的多晶硅片。所述刻蚀后的多晶硅片在约400-1100nm的测量范围内，其平均反射率为约或更低，较好为约22%或更低，更好为约20%或更低，最好为约15%或更低。并且，当在刻蚀后多晶硅片表面印制银栅线时，所述银栅线在点距为约IOmm时其电阻为约1Ω或更低，优选为约0. 75 Ω或更低，所述银栅线在点距为约20mm时其电阻为约2Ω或更低，优选为约1. 5Ω或更低。实施例下面结合实施例进一步说明本专利申请。本领域的普通技术人员可以理解本专利申请的范围并不局限于此。下述各比较例和实施例中所用多晶硅片均购自高佳太阳能股份有限公司(Konca Solar Cell Co. , Ltd)。比较例1称取25mg分析纯氢氧化铋粉，放入装有50ml去离子水的烧杯中。采用超声波破碎仪(SONICS, Vibro-cell VCX 130)分散30min，得到水性分散体。将该水性分散体转移至一个水热釜中，使之占据约4/5的反应釜体积。将经乙醇清洗干净的多晶硅片放置溶液中，密闭溶液体系。然后将反应釜放入150°C的烘箱内，恒温 M小时后取出，用去离子水冲洗，氮气吹干即得刻蚀后的多晶硅片。采用FEI N0VA200NanoLab SEM FIB扫描电镜(放大倍数IOOOOx)观察刻蚀前后的多晶硅片的表面形貌，结果如图Ia(刻蚀前)和Ib(刻蚀后)所示。由图可以看出刻蚀后得到的多晶硅片表面刻蚀不均勻，将直接影响到下一步太阳能电池片p-n结的制备。实施例1称取25mg分析纯氢氧化铋粉，放入装有50ml去离子水的烧杯中。采用超声波破碎仪(SONICS, Vibro-cell VCX 130)分散 30min，然后加入 0. 5mg 的 C18H29SO3Na 表面活性剂和Img的C16F33C2H4 (C2H4O)8H表面活性剂，继续超声震荡2小时，得到水性分散体。采用比较例1所述刻蚀方法但是用本实施例所得水性分散体系对与比较例1相同的多晶硅片进行刻蚀。采用FEI N0VA200NanoLab SEM FIB扫描电镜(放大倍数25000x)观察刻蚀前后的多晶硅片的表面形貌，结果如图2所示。由图可以看出该多晶硅片表面有均勻微小的绒面结构。采用紫外可见分光光度计(Perkin ElmerLamda 950)测量的刻蚀后多晶硅片的平均反射率(测量范围400-1 IOOnm)为20%。实施例2采用实施例1所述的分散方法将25mg的分析纯氢氧化铋粉、0. 5mg的 CH3(CH2)10CH2SO3Na表面活性剂和Img的C16F33C2H4 (C2H4O) 8H表面活性剂分散于50ml的去离子水中，得到水性分散体系。采用比较例1所述刻蚀方法但是用本实施例所得水性分散体系对与比较例1相同的多晶硅片进行刻蚀。采用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer Lamda 950)测量刻蚀前后的反射率变化，如图3所示，刻蚀后的多晶硅片的反射率有明显的下降。实施例3采用实施例1所述方法将15mg的分析纯氢氧化铋粉、0. 5mg的含聚醚改性聚二甲基硅氧烷表面活性剂(购自毕克化学(BYK Additives andlnstruments)的BYK306)和 0. 5mg的C16F33C2H4(C2H4O)8H表面活性剂分散于50ml的去离子水中，得到水性分散体系。采用比较例1所述刻蚀方法但是用本实施例所得水性分散体系对与比较例1相同的多晶硅片进行刻蚀。采用FEI N0VA200NanoLab SEM FIB扫描电镜(放大倍数20000x)观察刻蚀后的多晶硅片的表面形貌，如图4所示，刻蚀后多晶硅片表面形成具有陷光效果的绒面结构。另外，采用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer Lamda950)测量的刻蚀后的多晶硅片的平均反射率(测量范围400-1 IOOnm)为18%。实施例4-7采用实施例1所述方法将ang(实施例4)、5mg(实施例5)、8mg(实施例6)或 12mg(实施例7)分析纯氢氧化铋粉与2mg的丙烯酸酯共聚物表面活性剂(购自毕克化学 (BYK Additives and Instruments)的 BYK154)以及 Img 的(C2F5) 3 (CH2) 3S03Na 表面活性剂分散于50ml的去离子水中，得到四种不同水性分散体系。采用比较例1所述刻蚀方法，但是用本实施例得到的上述不同的水性体系对与比较例1相同的多晶硅片进行刻蚀。刻蚀前后的多晶硅片实物的照片对比效果如图5所示，由图可以看出刻蚀后多晶硅片呈灰暗色调，氢氧化铋含量越高，颜色越深。且与刻蚀前相比，反射率均有明显的下降。 采用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer Lamda 950)测量的刻蚀后的多晶硅片的平均反射率(测量范围400-1 IOOnm)依次为31% (刻蚀前)、观％ (实施例4) (实施例5)、 22% (实施例6)、20% (实施例7)。实施例8采用实施例1所述方法将25mg的分析纯氢氧化铋粉、0. 5mg的C18H29SO3Na表面活性剂和Img的C8F17C2H4 (C2H4O) 6H表面活性剂分散于50ml的去离子水中，得到水性分散体系。将上述溶液分别转移至四个水热釜中，使之各自占据反应釜的约4/5体积，将四块经乙醇清洗干净的多晶硅片各自放置在溶液中，密闭溶液体系。然后将反应釜分别放入 1501600C ,170°C和180°C的烘箱内，恒温36小时后取出，用去离子水冲洗，氮气吹干即得刻蚀后的多晶硅片。采用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer Lamda 950)测量不同温度下的反射率变化，如图6所示刻蚀后多晶硅片的反射率随温度升高而下降，但是所有试样的反射率较刻蚀前均有所降低。实施例9采用实施例1所述方法将25mg的分析纯氢氧化铋粉和Img的 H(CF2CF2)3CH2(OCF2CF2)6OSO3Na表面活性剂分散于50ml去离子水中，得到水性分散体。将上述水性分散体转移至一个水热釜中，使所述水性分散体占据该水热釜的约 4/5体积。随后将经乙醇清洗干净的多晶硅晶片放置于溶液中，密闭溶液体系。然后将反应釜放入180°C的烘箱内，恒温32小时后取出，用去离子水冲洗，氮气吹干即得刻蚀后的多晶娃晶片。采用FEI N0VA200NanoLab SEM FIB扫描电镜(放大倍数5000x)观察刻蚀前后的多晶硅片的表面形貌，由图7可以看出刻蚀后的多晶硅片表面有均勻的绒面结构，采用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer Lamda 950)测量出其平均反射率为21 % (测量范围 400-1IOOnm)。实施例10采用实施例1所述方法将20mg的分析纯氢氧化铋粉、Img的 [(CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH20] 2P (0) OH 表面活性剂和 Img 的 CF3 (CH2CF2) 4C00Na 表面活性剂分散于50ml的去离子水中，得到水性分散体系。将上述水性分散体系转移至水热釜中，使之占据反应釜的约4/5体积，将经乙醇清洗干净的多晶硅片放置溶液中，密闭溶液体系。然后将反应釜放入170°C的烘箱内，恒温 36小时后取出，用去离子水冲洗，氮气吹干即得刻蚀后的多晶硅片。采 用紫外可见分光光度计(Perkin Elmer Lamda 950)测量的刻蚀后的多晶硅片的平均反射率(测量范围400-1100nm)为14%。比较例2在未经刻蚀的多晶硅片表面用晶体硅太阳能电池工艺中丝网印刷的方法制作银栅线，所用丝网印刷的方法与刘祖明等在《太阳能学报》2003年，24卷，5期，596-662上所述相同，采用的银浆为DUpontSo丨amat 。用AgilentUl252A手持式数字万用表测出经烧结后的银栅线的电阻为0. 35 Ω (点距为IOmm)和0. 57 Ω (点距为20mm)。比较例3在由比较例1得到的刻蚀后的多晶硅片表面用与比较例2中所述相同的丝网印刷方法制作银栅线，采用的银浆为DuPont Solamat 。用Agilent U1252A手持式数字万用表测出经烧结后的银栅线的电阻为2. 43 Ω (点距为IOmm)和3. 72 Ω (点距为20mm)。相较于比较例2中刻蚀前的多晶硅片，其银栅线的导电率下降很多，不适用于太阳能电池的应用。实施例11在由实施例10得到的刻蚀后的多晶硅片表面用与比较例2中所述相同的丝网印刷方法制作银栅线，采用的银浆为DuPont Solamat c^Agilent U1252A手持式数字万用表测出经烧结后的银栅线的电阻为0. 45 Ω (点距为IOmm)和0. 68 Ω (点距为20mm)。相较于比较例3中刻蚀前的多晶硅片，其银栅线的导电率保持在可适用于太阳能电池的水平。
权利要求
1.一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系，它包括 (i) 一种水性介质；( )分散于所述水性介质中的氢氧化铋；和 (iii)分散于所述水性介质中的至少一种表面活性剂， 所述氢氧化铋在所述水性分散体系中的浓度为0. 0001-0. 5mol/l, 所述至少一种表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子性表面活性剂或其混合物， 且以所述水性分散体系的总重量计，其在所述水性分散体系中的浓度为l-5000ppm。
2.如权利要求1所述的水性分散体系，其特征在于所述氢氧化铋在所述水性分散体系中的浓度为 0. 0005-0. 5mol/l，较好为 0. 001-0. lmol/1，更好为 0. 002-0. 05mol/l。
3.如权利要求1或2所述的水性分散体系，其特征在于，按所述水性分散体系总重量计，所述至少一种表面活性剂在所述水性分散体系中的浓度为l-500ppm，更好为 5_100ppmo
4.如权利要求1-3中任一项所述的水性分散体系，其特征在于所述至少一种表面活性剂选自，(a)通式为(R1O)(R2O)SO2的硫酸酯，其中，R1为一个是烷基，R2为一个氢离子、一个烷基或一个金属阳离子。；(b)通式为R3SO3M的磺酸或其金属盐，其中，R3为一个烷基，M为一个氢离子或一个金属阳离子；(c)通式为R4COOM的羧酸或其金属盐，其中，R4为一个烷基，M为一个氢离子或一个金属阳离子；(d)通式为(R5O)(R6O) (R7O)PO的磷酸酯，其中，R5为一个烷基，R6和R7可相同或不同并可各自为一个氢原子、一个烷基或一个金属阳离子；(e)通式为R8(R9-O)nR10的含氟聚醚，其中η为1-10的整数，R8、R9和Rltl可相同或不同并可各自为一个氢离子或一个烷基，并且R8、R9和Rw中至少有一个是含氟或全氟烷基；(f)相对分子量在1000以上的高分子化合物表面活性剂；和两种或多种上述表面活性剂的混合物。
5.如权利要求4所述的水性分散体系，其特征在于，所述金属阳离子选自锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、镁阳离子、钙阳离子，钡阳离子、 铜阳离子、铁阳离子、钴阳离子、镍阳离子、铝阳离子、铟阳离子或锡阳离子，所述烷基为一个支链烷基或一个具有1-20个碳原子、较好3-15个碳原子、更好5-12 个碳原子的直链烷基，所述烷基中的任何一个、多个或全部氢离子可任选地各自被一个或多个取代基所取代，所述取代基选自C1,烷氧基、Cp6羰基、Sip6硅烷基、C2-K1酰胺基或芳基，所述芳基选自具有5-22个碳原子、较好5-14个碳原子的芳基。
6.如权利要求4或5所述的水性分散体系，其特征在于所述烷基选自含氟或全氟烷基。
7.如权利要求1-6中任一项所述的水性分散体系，其特征在于所述至少一种表面活性剂选自 C12H25OSO3Na, C10H21OSO3Na、C11H23OSO3K, C11H23OSO3H, (CH3) 2CH0 (CH2)6OSO3Na, (CH3) 2CH0 (CH2) 80S03Na、(CH3) 2CHCH20 (CH2) 60S03K、C4H9 (OCH2CH2) 30S03Na、 (CF3)2CFO (CH2) 60S03Na、H (CF2CF2)3CH2 (OCF2CF2) 60S03Na、C6H5C12H24SO3Na、CH3 (CH2)10CH2SO3Na, CH3(CH2)8CH2SO3Na, CH3(CH2)9CH2SO3K, C3F7(CH2)2SO3H, C3F7(CH2)8SO3H, C2F5(CH2)6SO3H,CF3COC6H4SO3Hλ C2F5COC6H4SO3HΛ CF3C6H4SO3HΛ C2F5C6H4SO3HΛ CF3OC6H4SO3HΛ C2F5OC6H4SO3HΛ (C2F5) 3 (CH2) 3S03H、CF3CF2 [CF2CF (CF3) 0] 2CF2CF2S03H、CF3CF2 [CF2CF (CF3) 0] 4CF2CF2S03H、 C3F7(CH2)2SO3Na, C3F7(CH2)4SO3Na, C3F7(CH2)6SO3K, CF3COC6H4SO3Na, CF3C6H4SO3Na, CF3OC6H4SO3Na、(C2F5)3(CH2)3SO3Na, CF3CF2 [CF2CF (CF3) 0] 2CF2CF2S03Na, CF3CF2 [CF2CF (CF3) OJ4CF2CF2SO3Na, CF3CF2 [CF2CF (CF3) 0]6CF2CF2S03K、C18H29SO3K, CH3 (CH2) 10CH2S03K, C18H29SO3Na, H3SiC7H14COOH, C17H35COONa, C15H31COOK, C8H17CONH (CH2) 5C00Na、CF3(CH2CF2)4C00H, C2F5(CH2CF2)6COOH, CF3(CH2)5COOH, C2F5(CH2)6COOH, CF3OC6H4COOH, CF3(CH2CF2)4COONa, CF3(CH2CF2)6COOk, C2F5(CH2CF2)5COONa, CF3(CH2)4COONa, CF3 (CH2)6COONa, C2F5(CH2)5COOK, CF3OC6H4COONa、(CH3)3SiC2H4COONa, (C2H5) 3SiCH2C00Na, CF3(CF2)7OCH2CH2Op(O) (OH)2, [(CF3) 2CF (CF2) 6CH2CH20] 2P (0) OH, CF3C2H4(C2H4O)2H, CF3C2H4(C2H4O) 4H, C2F5C2H4 (C2H4O) 2H、 C2F5C2H4 (C2H4O) 4H、C16F33C2H4 (C2H4O) 8H、C8H17C2H4 (C2H4O) 6H、聚醚改性的聚二烷基硅氧烷、丙烯酸酯盐共聚物和上述两种或多种的混合物。
8.一种刻蚀多晶硅片的方法，它包括如下步骤(a)提供一种如权利要求1-7中任一项所述的水性分散体系；(b)将一个多晶硅片置于所述水性分散体系中；(c)在密闭环境下，将含有所述多晶硅片的所述水性分散体系加温至100-300°C，并在此温度下保持充分的时间使所述多晶硅片的表面得到刻蚀。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述刻蚀多晶硅片的步骤(c)中的所述适当时间为2-120小时。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，在步骤(c)将所述水性体系加温至 120-250°C，更好为 150-2000C ο
11.一种刻蚀后的多晶硅片，其特征在于，所述刻蚀后的多晶硅片是由权利要求1-10 中任一项所述的方法制备的。
12.如权利要求11所述的刻蚀后的多晶硅片，其特征在于，在400-1100nm的测量范围内，所述刻蚀后的多晶硅片表面的平均反射率为观%或更低。
13.如权利要求11所述的刻蚀后的多晶硅片，在400-1100nm的测量范围内，所述刻蚀后的多晶硅片表面的平均反射率为22%或更低，较好为20%或更低，更好为15%或更低。
14.如权利要求11-13中任一项所述的刻蚀后的多晶硅片，其特征在于，当在所述刻蚀后的多晶硅片表面印制厚度为约25微米的银栅线时，所述银栅线的电阻率，在点距为IOmm 时为1Ω或更低，在点距为20mm时为2 Ω或更低。
15.如权利要求11-14中任一项所述的刻蚀后的多晶硅片，其特征在于，所述刻蚀后的多晶硅片用于太阳能多晶硅片电池。
全文摘要
公开了一种用于刻蚀多晶硅片的水性分散体系，它包括一种水性介质和分散于所述水性介质中的氢氧化铋和至少一种阴离子性或非离子性表面活性剂，所述氢氧化铋的浓度为0.0001-0.5mol/l，所述至少一种阴离子性或非离子性表面活性剂的浓度为1-5000ppm(以所述水性分散体系的总重量计)。还公开了用该水性分散体系刻蚀多晶硅片的方法和用此刻蚀方法得到的太阳能多晶硅片电池。
文档编号C23F1/40GK102242362SQ20101017927
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月11日 优先权日2010年5月11日
发明者刘付胜聪, 周作成 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司