专利名称：一种利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺的制作方法
一种利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺技术领域
本发明属于焦炉气的应用技术领域，具体为一种利用焦炉气甲烷化制合成天然 气的新工艺。
背景技术：
我国焦炭年生产能力达3.6亿吨，2008年生产焦炭3.M亿吨，2009年生产焦炭达 3.45亿吨，其中三分之一的生产能力在钢铁联合企业内，三分之二在独立的焦化企业。按 每吨焦炭副产约400m3焦炉煤气计算，独立企业每年副产煤气量在1000亿m3以上，除自 用、民用及商用燃料外，每年放散的焦炉煤气超过200亿m3。以焦炉气甲烷化制合成天 然气具有变废为宝的作用。
焦炉气的典型组成如下表名称CH4N2CO2COH2C2H6焦炉气(mol%)26.94.12.17.257.62.1其中H2与CO、CO2反应的化学方程式为 CO + 3H2 = CH4 + H2O -206.2KJ 及 CO2 + 4H2 = CH4 + 2H20-165.0KJ反应为强放热反应，会产生很大的温度，目前主要的甲烷化工艺流程均在甲烷化反 应器后多级换热，热回收率低，如 (1) CRG双甲烷化工艺 工艺流程如图1，将石脑油或液化石油气经净化预热在循环气参与的情况下，进入两 级甲烷化反应器，整个反应是低放热反应，反应是在较低的温度和汽-料比的条件下进 行的，可得到含甲烷98%以上的合成天然气，反应需要多级换热。
(2) Lurgi煤制代用天然气工艺工艺流程如图2所示，原料煤经气化及CO变换调节H2/CO比后进入甲烷化工序。 为调节甲烷化炉的温度，采用产品气部分循环的方法，使进入甲烷化炉的原料气中CO含 量控制在4.3%左右，甲烷化炉的最高温度保持在450°C以下，反应经过多级换热。
(3) ICI 一次通过甲烷化工艺ICI公司通过开发耐高温的甲烷化催化剂，采用气体一次通过甲烷化工艺，如图3所 示。去掉气体循环，简化了工艺流程，使第一甲烷化炉在近750°C高温条件下进行操作， 使得每一级反应器后都要换热。
如果生成的热气体，继续作为热源加热合适比例的原料气及循环气，并在最后 一个反应器后进行集中换热，势必节约设备的投资以及减少能量的损失，提高热量的利 用率。并得到热值高的主要含CH4、H2和N2的气体混合物，再通过分离技术可得到符 合天然气国家标准GB 17820 1999的合成天然气。发明内容
本发明正是针对以上技术问题，提供可有效地控制反应入口的温度以及CO和CO2的浓度，获得热值高的合成天然气，使反应生成的热量更高效的利用，减小了循环 量，并有利于保护环境，开发新能源的一种利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺。
本发明的具体技术方案如下一种利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，经循环气稀释的焦炉气经过甲烷化 反应器床层后，配入焦炉气和循环气，送入甲烷化反应器，使各级甲烷化反应器入口的 气体组成中C0+C02<7%，各级甲烷化反应器入口温度控制在220°C 400°C，并在最后 一级反应器通过换热器换热。
所述的配入焦炉气和循环气的甲烷化反应器为二级或多级，作为优选，甲烷化 反应器选用2—7级。
所述的焦炉气和循环气混合后进入一级甲烷化反应器，使入口气体组成中 C0+C02 < 7%,入口温度控制在220°C 400°C，作为优选225°C 300°C。
在一级甲烷化反应器后，配入循环气和焦炉气，并和反应气混合，使入口气体 组成中C0+C02 < 7%,入口温度控制在220°C 400°C，优选225°C 300°C。
进入二级或多级的循环气经过或不经过预热；甲烷化反应器可为二级，也可为 多级，在最后一级反应器后进行集中换热。
一种利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，经循环气稀释的焦炉气经过甲 烷化反应器床层后，配入一定比例的焦炉气和循环气进入甲烷化反应器，使进入各级甲 烷化反应器入口的气体组成中C0+C02 < 7%。
本工艺充分利用了反应过程中产生的热量，有效的控制了原料气中C0+C02浓 度，气体循环量小，并有效的控制了甲烷化反应器的出口气体温度，有利于甲烷化反 应，以及反应器材质的选择，减少了换热器数量，提高了换热效率。
本发明的积极效果体现在开创了焦炉气工业排放气回收利用新方法，保护了 环境，节省了能源。在技术上，本发明的甲烷化反应工艺，可使该工艺换热器的数量锐 减，充分利用反应中产生的热量；其次能很好的控制进入各级甲烷化反应器的原料气组 成；同时，有效的控制了甲烷化反应器出口气体的温度。有利于反应器材质的选择，循 环气量减小，降低了能耗，从而降低成本。
图1为本发明中背景技术中CRG双甲烷化的工艺流程图。
图2为本发明中背景技术中Lurgi煤制代用天然气的工艺流程图。
图3为本发明中背景技术中ICI公司的甲烷化的工艺流程图。
图4为本发明中实施例1的利用焦炉气合成天然气的甲烷化反应工艺流程图。
图5为本发明中实施例2的利用焦炉气合成天然气的甲烷化反应工艺流程图。
图6为本发明中实施例3的利用焦炉气合成天然气的甲烷化反应工艺流程图。
图7为本发明中实施例4的利用焦炉气合成天然气的甲烷化反应工艺流程图。
其中Rl——甲烷化反应器一、R2——甲烷化反应器二、R3——甲烷化反应器 三、R4——甲烷化反应器四、R5——甲烷化反应器五、El——换热器一、Bl——换热器 二、E2——换热器三、P——压缩机。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实 施例。
实施例一如图 4 所示焦炉气组成(vol%)为H2 57.6,CH4 26.9,CO 7.2,CO2 2.1,N2 4.1,C2H6 2.1，净化后的原料气量为1000 kmol/h (22400 Nm7h)。
将404 kmol/h(9049.6 Nm7h)焦炉气通入甲烷化反应器一 Rl，循环比为2.1，此 时C0+C02的浓度为3.0%，入口温度为^0°C，反应器出口温度为456°C，通过甲烷化反 应器一 Rl之后，出口气与848.4 kmol/h (19004.2 Nm3/h)的焦炉气混合，此时参与反应的 C0+C02的浓度为3.4%，通入甲烷化反应器二 R2的入口温度为300°C左右，反应气出来 后用换热器一 E1、换热器二 Bi、换热器三E2进行集中换热，另外一部分经过压缩机P 预热一定温度使其与Rl入口的焦炉气混合后温度为280°C，其余部分作为产品气输出。
实施例二 本实施例利用焦炉气合成天然气的甲烷化反应工艺如图5所示 净化后的焦炉气组成(vol%)为H2 57.6,CH口6.9,CO 7.2,CO2 2.1,N2 4.1,C2H6 2.1。 净化后的原料气量为1000 kmol/h (22400 Nm3/h)。
将208.33 kmol/h(4446.60 Nm3/h)焦炉气通入甲烷化反应器一 R1，循环比为 1.325，此时C0+C02&浓度为4.0%，入口温度为250°C反应器出口温度为485°C，通过甲 烷化反应器一 Rl之后，出口气与64.58 kmol/h(1446.60 Nm7h)的循环气、343.75 kmol/ h(7730.98 Nm3/h)的焦炉气混合，此时参与反应的C0+C02的浓度为4%，通入甲烷化 反应器二 R2的入口温度为250°C左右，反应器出口温度约为485°C，通过甲烷化反应器 二 R2 后的出 口气与 288.12 kmol/h(6453.89 Nm3/h)的循环气、447.92 kmol/h(10033.41 Nm3/h)的焦炉气混合，此时通入甲烷化反应器三R3的入口温度为250°C左右，参与反 应的C0+C02的浓度为3%，反应气出来后用换热器一 E1、换热器二 Bi、换热器三E2进 行集中换热，并使其中一部分气作为循环气一部分直接进入甲烷化反应器二 R2和甲烷化 反应器三R3，另外一部分经过压缩机P预热一定温度使其与甲烷化反应器一 Rl入口的焦 炉气混合后温度为250°C，其余部分作为产品气输出。
实施例三本实施例利用焦炉气合成天然气的甲烷化反应工艺如图6所示 净化后的焦炉气组成(vol%)为H2 57.6，CH4 26.9, CO 7.2，CO2 2.1，N2 4.1， C2H6 2.1。净化后的原料气量为 1000 kmol/h (22400 Nm3/h)。
将135.87 kmol/h(3043.49 Nm3/h)焦炉气通入甲烷化反应器一 R1，循环比为 1.657，此时C0+C02的浓度为3.5%，入口温度为280°C反应器出口温度为485°C，通过 甲烷化反应器一 Rl之后，出口气与38.72 kmol/h (867.33 Nm7h)的循环气、201.09kmol/ h(4504.42Nm3/h)的焦炉气混合，此时通入甲烷化反应器二 R2的入口温度为280°C左 右，参与反应的C0+C02的浓度为3.5%，反应器出口温度约为485°C，通过甲烷化反应 器二R2 后的出 口气与 60.33 kmol/h (1351.39 Nm3/h)的循环气、312.50 kmol/h (7000 Nm3/h)的焦炉气混合，此时通入甲烷化反应器三R3的入口温度为280°C左右，参与反应的 C0+C02&浓度为3.5%，反应器出口温度约为485°C，通过R3后的出口气与259.51 kmol/ h(5813.02 NmVh)的循环气、350.54 kmol/h(7582.10 Nm7h)的焦炉气混合，此时通入甲 烷化反应器四R4的入口温度为280°C左右，参与反应的C0+C02的浓度为2.5%，反应 气出来后用换热器一 E1、换热器二 Bi、换热器三E2进行集中换热，并使其中一部分气 作为循环气一部分直接进入甲烷化反应器二 R2、甲烷化反应器三R3和甲烷化反应器四 R4，另外一部分经过压缩机P预热一定温度使其与甲烷化反应器一 Rl入口的焦炉气混合 后温度为观01，其余部分作为产品气输出。
实施例四本实施例利用焦炉气合成天然气的甲烷化反应工艺如图7所示净化后的焦炉气组成(vol%)为H2 57.6，CH4 26.9, CO 7.2，CO2 2.1，N2 4.1， C2H6 2.1。净化后的原料气量为 1000 kmol/h (22400 Nm3/h)。
将62.62 kmol/h(1042.69 Nm7h)焦炉气通入甲烷化反应器一 R1，循环比为 1.657，此时C0+C02的浓度为3.5%，入口温度为^(TC反应器出口温度为485°C，通过 甲烷化反应器一 Rl之后，出口气与22力4 kmol/h(504.90 Nm7h)的循环气、120.85 kmol/ h(2707.04 NmVh)的焦炉气混合，此时通入甲烷化反应器R2的入口温度为250°C左右， 参与反应的C0+C02的浓度为4.0%，反应器出口温度约为485°C，通过甲烷化反应器二 R2 后的出 口气与 38.77 kmol/h(868.45 Nm3/h)的循环气、207.86 kmol/h(4656.06 Nm3/ h)的焦炉气混合，此时通入甲烷化反应器甲烷化反应器三R3的入口温度为250°C左右， 参与反应的C0+C02的浓度为4.0%，反应器出口温度约为485°C，通过甲烷化反应器三 R3 后的出 口气与 66.68 kmol/h(1493.63 Nm3/h)的循环气、357.53 kmol/h(8008.67 Nm3/ h)的焦炉气混合，此时通入甲烷化反应器四R4的入口温度为250°C左右，参与反应的 C0+C02的浓度为4.0%，通过甲烷化反应器四R4后的出口气与339.25 kmol/h(7599.20 NmVh)的循环气、251.15kmol/h(5625.76 Nm7h)的焦炉气混合，此时通入甲烷化反应 器五R5的入口温度为280°C左右，参与反应的C0+C02的浓度为2.5%，反应气出来后 用换热器一 R1、换热器二 Bl和换热器三E2进行集中换热，并使其中一部分气作为循环 气一部分直接进入甲烷化反应器二 R2、甲烷化反应器三R3和甲烷化反应器四R4，另外 一部分经过压缩机P预热一定温度使其与甲烷化反应器一 Rl入口的焦炉气混合后温度为 280其余部分作为产品气输出。
权利要求
1.一种利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，其特征在于经循环气稀释的焦 炉气经过甲烷化反应器床层后，配入焦炉气和循环气，送入甲烷化反应器，使各级甲烷 化反应器入口的气体组成中C0+C02 < 7%，各级甲烷化反应器入口温度控制在220°C 400并在最后一级反应器通过换热器换热。
2.根据权利要求1所述的利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，其特征在于 所述的配入焦炉气和循环气的甲烷化反应器为二级或多级。
3.根据权利要求1所述的利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，其特征在于 所述的焦炉气和循环气混合后进入一级甲烷化反应器，使甲烷化反应器入口气体组成中 C0+C02 < 7%,甲烷化反应器入口温度控制在220°C 400°C，作为优选225°C 300°C。
4.根据权利要求1所述的利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，其特征在于 在一级甲烷化反应器后，配入循环气和焦炉气，并和反应气混合，使甲烷化反应器入口 气体组成中C0+C02 < 7%,入口温度控制在220°C 400°C，优选225°C 300°C。
5.根据权利要求1所述的利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，其特征在于 进入二级或多级的循环气经过或不经过预热。
6.根据权利要求1所述的利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，其特征在于 在最后一级反应器后进行集中换热。
全文摘要
本发明属于焦炉气的应用技术领域，具体为一种利用焦炉气甲烷化制合成天然气的新工艺，经循环气稀释的焦炉气经过甲烷化反应器床层后，配入一定比例的焦炉气和循环气进入甲烷化反应器，各级甲烷化反应器入口的气体组成CO+CO2＜7%，各级甲烷化反应器入口温度控制在220℃～400℃，并在最后一级反应器通过换热器换热。采用本工艺可保护环境，节省能源，在技术上，本发明的甲烷化反应工艺，可使该工艺换热器的数量锐减，充分利用反应中产生的热量；其次能很好的控制进入各级甲烷化反应器的原料气组成；同时，有效的控制了甲烷化反应器出口气体的温度。有利于反应器材质的选择，循环气量减小，降低了能耗，从而降低成本。
文档编号C10L3/08GK102021054SQ20101060007
公开日2011年4月20日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者刘玉成, 张新波, 李泽军, 王大军, 郭雄 申请人:西南化工研究设计院