专利名称：使用选择液体再循环以减少重组硫醇形成的加氢脱硫法的制作方法
技术领域：
本发明公开的实施方案总体上涉及用于FCC石脑油加氢脱硫的方法。更具体地， 本发明公开的实施方案涉及用于将FCC石脑油加氢脱硫以制备具有低的或不可检测的硫醇含量的汽油馏分的方法。
背景技术：
石油馏出物流包含多种有机化学组分。通常地，这些流由它们的沸程所限定，而沸程决定组成。这些流的处理也影响组成。例如，来自催化裂化或热裂化法的产物包含高浓度的烯烃物质以及饱和物质(烷烃)和聚不饱和物质(二烯烃)。另外，这些组分可以是化合物的各种异构体中的任何一种。来自原油蒸馏釜的未处理的石脑油或直馏石脑油的组成主要受原油来源的影响。 来自石蜡族原油来源的石脑油具有更多的饱和直链或环状的化合物。作为一般规则，大多数的“脱硫(sweet)”(低硫)原油和石脑油都是石蜡族的。环烷原油包含更多的不饱和、 环状和多环的化合物。更高硫含量的原油趋向于是环烷烃的。对不同直馏石脑油的处理可以取决于它们由于原油来源所致的组成而稍微不同。除了可能的用于移出有价值芳族产物的蒸馏或溶剂提取以外，重整的石脑油或重整产物通常不需要进一步的处理。由于用于此方法的所述石脑油的预处理以及方法本身的严格性，重整的石脑油基本上没有硫污染。由于其中包含烯烃和芳族的化合物，因此如来自催化裂化器的裂化石脑油具有相对高的辛烷值。在一些情形下，此馏分与重要的辛烷部分一起可以占炼油池中的汽油的一半。催化裂化石脑油汽油沸程材料当前构成了美国的汽油产品池的显著部分( 1/3)，并且是在汽油中所发现的大部分硫的原因。为了遵从产品规格或确保与环境规则相符，可能需要除去这些硫杂质，取决于管辖区域，硫杂质可能要低至10、20或50wppm。除去硫化合物的最普遍方法是通过加氢脱硫(HDS)，其中使石油馏出物在包含负载于氧化铝基底上的加氢金属的固态颗粒催化剂上通过。另外，进料中包含了大量的氢。根据以下反应RSH + H2 ^ R' + H2S,加氢脱硫反应导致硫化氢的产生。标准单程(single pass)固定床HDS反应器如在滴流床反应器中的典型操作条件是温度从600° F至780° F 变化，压力从300至3000psig变化，氢再循环率从500至3000scf/bbl变化，以及新鲜氢补充从100至1000scf/bbl变化。在加氢处理完成以后，可以将产物分馏或简单闪蒸，以释放硫化氢并且收集脱硫的石脑油。除供给高辛烷混合组分以外，在其它的过程例如醚化、低聚以及烷基化中，裂化的石脑油经常被用作烯烃的源。所使用的将石脑油馏分加氢处理以除去硫的条件也将使该馏分中的一些烯烃化合物饱和，从而减少辛烷并且引起来源烯烃的损耗。由于伴随的氢化所致的烯烃损耗是有害的，从而降低石脑油的辛烷值并降低用于其它应用的烯烃的储备。已经提出了各种用于除去硫的同时保持更多所需要的烯烃的建议。由于裂化石脑油中的烯烃主要在这些石脑油的低沸点馏分中，并且含硫杂质趋于集中在高沸点馏分中， 因此最常见的解决方案是在加氢处理前进行初步分馏。初步分馏产生在C5至约150° F的范围内沸腾的轻沸程(light boiling range)石脑油，以及在约150-475° F的范围内沸腾的重沸禾呈(heavy boiling range)石H油。主要的轻或更低沸腾硫化合物是硫醇，而更重或更高沸腾的化合物是噻吩和其它杂环化合物。只通过分馏的分离并没有除去硫醇。然而，在过去，通过包括苛性碱洗涤的氧化方法去除硫醇。在美国专利5，320，742中公开了氧化除去硫醇、随后分馏和加氢处理更重馏分的组合。在硫醇的氧化除去中，硫醇被转化为相应的二硫化物。若干美国专利描述了石脑油的同时蒸馏和脱硫，包括美国专利5，597，476; 5，779，883 ；6，083，378 ；6，303，020 ；6，416，658 ；6，444，118 ；6，495，030 ；6，678，830 和 6，824，679。在这些专利的每一项中，石脑油基于沸点或沸程而被分离(split)成两种或三种馏分。在加氢脱硫过程中所遇到的另外的问题是硫化氢与烯烃形成被称作重组硫醇的反应
权利要求
1.一种用于裂化石脑油的加氢脱硫的方法，所述方法包括将裂化石脑油进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述裂化石脑油中的有机硫化合物的一部分与氢反应而产生 H2S ；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将流出物进料到分离区以将H2S从其中去除并回收汽提流出物；将所述汽提流出物进料到分馏塔中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30° F范围之内；将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收； 将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25 1至约10 1的范围内。
2.权利要求1所述的方法，其中将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点为至少280 ° F。
3.一种用于裂化石脑油流的加氢脱硫的方法，所述方法包括将氢和含有有机硫化合物及烯烃的裂化石脑油流进料到容纳有加氢脱硫催化剂的蒸馏塔反应器中；在所述蒸馏塔反应器中同时进行(1)使所述裂化石脑油和氢与所述加氢脱硫催化剂接触，以使所述有机硫化合物的一部分与所述氢反应形成H2S ；和(2)将所述裂化石脑油分离为轻馏分和重馏分；将所述轻馏分与H2S和未反应的氢一起作为塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器中移出； 将所述轻馏分与所述H2S和未反应的氢分离； 将所述重馏分作为塔底馏出物从所述蒸馏塔反应器中移出；将所述重馏分和所述轻馏分进料到第一分离区以将H2S从其中去除，并且回收汽提合并馏分；将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中的残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以产生H2S ；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收并且将所述流出物进料到第二分离区中，以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；将所述汽提流出物进料到分馏塔中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30° F范围之内；将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收； 将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25 1至约10 1的范围内。
4.权利要求3所述的方法，其中将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点为至少280 ° F。
5.权利要求3所述的方法，其中所述再循环的汽提流出物包含小于0.Ippm的H2S。
6.权利要求3所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于5ppm的硫醇。
7.权利要求6所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于Ippm的硫醇。
8.权利要求3所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于IOppm的总硫量。
9.权利要求3所述的方法，所述方法还包括将所述汽提流出物的没有再循环到所述固定床单程反应区的部分与所述汽提合并馏分没有进料到固定床单程反应区中的部分合并，以形成加氢脱硫产物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述加氢脱硫产物包含以重量计小于IOppm的总硫量。
11.权利要求3所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到所述固定床单程反应区的入口。
12.权利要求3所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到在所述反应器入口和所述反应器出口中间的所述固定床单程反应区。
13.权利要求3所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到最接近所述反应器出口的所述固定床单程反应区。
14.权利要求3所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物与最接近所述固定床单程反应区出口的流出物合并。
15.一种用于裂化石脑油流的加氢脱硫的方法，所述方法包括将氢和含有有机硫化合物及烯烃的裂化石脑油流进料到容纳有加氢脱硫催化剂的蒸馏塔反应器中；在所述蒸馏塔反应器中同时进行(1)使所述裂化石脑油和氢与所述加氢脱硫催化剂接触，以使所述有机硫化合物的一部分与所述氢反应形成H2S ；和(2)将所述裂化石脑油分离为轻馏分和重馏分；将所述轻馏分与H2S和未反应的氢一起作为塔顶馏出物从所述蒸馏塔反应器中移出；将所述轻馏分与所述H2S和未反应的氢分离；将所述重馏分作为塔底馏出物从所述蒸馏塔反应器移出；将所述重馏分和所述轻馏分进料到第一分离区以将H2S从其中去除，并且回收汽提合并馏分；从所述蒸馏塔反应器取出作为侧馏分的液体馏分并且将所述液体馏分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述液体馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以产生H2S ；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收并且将所述流出物进料到第二分离区中，以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；将所述汽提流出物进料到分馏塔中以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30° F范围之内；将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收；将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25 1至约10 1的范围内。
16.权利要求15所述的方法，其中将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点为至少280° F。
17.权利要求15所述的方法，其中所述再循环的汽提流出物包含小于0.Ippm的H2S。
18.权利要求15所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于5ppm的硫醇。
19.权利要求18所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于Ippm的硫醇。
20.权利要求15所述的方法，其中所述汽提流出物包含以重量计小于IOppm的总硫量。
21.权利要求15所述的方法，所述方法还包括将所述汽提流出物的没有再循环的部分与所述汽提合并馏分合并作为加氢脱硫产物。
22.权利要求21所述的方法，其中所述加氢脱硫产物包含以重量计小于IOppm的总硫量。
23.权利要求15所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到所述固定床单程反应区的入口。
24.权利要求15所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到在所述反应器入口和所述反应器出口中间的所述固定床单程反应区。
25.权利要求15所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物进料到最接近所述反应器出口的所述固定床单程反应区。
26.权利要求15所述的方法，其中将所述再循环的汽提流出物与最接近所述固定床单程反应区出口的流出物合并。
27.一种用于裂化石脑油的加氢脱硫的方法，所述方法包括下列步骤将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物的全沸程裂化石脑油与(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时进行(i)使所述裂化石脑油中的所述二烯烃与所述硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中接触，从而进行下列反应(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，(B)所述硫醇的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或(C)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；或(D)上述(A)、⑶和(C)中的一个或多个的组合；和( )将所述全沸程裂化石脑油分馏为含有C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；将所述第一重石脑油作为第一塔底馏出物从所述第一催化蒸馏反应器系统回收；将所述第一塔底馏出物和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区； 在所述第二催化蒸馏反应器系统中同时进行(i)使所述第一塔底馏出物中的所述硫醇与其它有机硫化合物的至少一部分与氢在所述加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将所述硫醇和其它有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和(ii)将所述第一塔底馏出物分离为轻石脑 油馏分和重石脑油馏分；将所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢作为塔顶蒸气馏分从所述第二催化蒸馏反应器系统回收；将所述轻石脑油馏分与所述H2S和未反应的氢分离； 将重石脑油馏分作为塔底馏出物馏分从所述第二催化蒸馏反应器系统回收； 将所述重石脑油馏分和所述轻石脑油馏分进料到第一分离区，以将H2S从其中去除并且回收汽提合并馏分；将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以产生H2S ；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将所述流出物进料到第二分离区，以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；和将所述汽提流出物进料到分馏塔以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30° F范围之内；将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收； 将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25 1至约10 1的范围内。
28. 一种用于裂化石脑油的加氢脱硫的方法，所述方法包括下列步骤 将(1)含有烯烃、二烯烃、硫醇和其它有机硫化合物的轻裂化石脑油与(2)氢进料到第一催化蒸馏反应器系统中在所述第一催化蒸馏反应器系统中同时进行(i)使所述轻裂化石脑油中的所述二烯烃与所述硫醇在第VIII族金属催化剂的存在下在所述第一催化蒸馏反应器系统的精馏段中接触，从而进行下列反应(A)所述硫醇的一部分与所述二烯烃的一部分反应以形成硫醚，(B)所述硫醇的一部分与所述氢的一部分反应以形成硫化氢；或(C)所述二烯烃的一部分与所述氢的一部分反应以形成烯烃；或(D)上述(A)、⑶和(C)中的一个或多个的组合；和( )将所述轻裂化石脑油分馏为含有C5烃的蒸馏产物和含有硫化合物的第一重石脑油；将所述第一重石脑油作为第一塔底馏出物从所述第一催化蒸馏反应器系统回收； 将所述第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油中的至少一种、和氢进料到第二催化蒸馏反应器系统中，所述第二催化蒸馏反应器系统具有一个或多个容纳有加氢脱硫催化剂的反应区；在所述第二催化蒸馏反应器系统中同时地进行，(i)使所述进料的第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油中的所述硫醇及其它有机硫化合物的至少一部分与氢在所述加氢脱硫催化剂的存在下反应，以将所述硫醇及其它有机硫化合物的一部分转化为硫化氢，和 ( )将所述进料的第一塔底馏出物、中间裂化石脑油和重裂化石脑油分离为轻石脑油馏分和重石脑油馏分；将所述轻石脑油馏分、未反应的氢和硫化氢作为塔顶蒸气馏分从所述第二催化蒸馏反应器系统回收；将所述轻石脑油馏分与所述H2S和未反应的氢分离；将所述重石脑油馏分作为塔底馏出物馏分从所述第二催化蒸馏反应器系统回收； 将所述重石脑油馏分和所述轻石脑油馏分进料到第一分离区，以将H2S从其中去除并且回收汽提合并馏分；将所述汽提合并馏分的至少一部分进料到固定床单程反应区，所述固定床单程反应区具有入口和出口并且容纳有加氢脱硫催化剂，其中使所述汽提合并馏分中残留的有机硫化合物的一部分与氢反应以产生H2S ；将来自所述固定床单程反应区的流出物经由所述出口回收，并且将所述流出物进料到第二分离区，以将H2S从其中去除并且回收汽提流出物；和将所述汽提流出物进料到分馏塔以将所述汽提流出物分离为轻馏分和重馏分，所述重馏分的ASTM D-86初沸点在所述汽提流出物的分析显示溴值-温度曲线上的下降率最大时所处温度的30° F范围之内；将所述轻馏分作为塔顶馏出物从所述分馏塔回收； 将所述重馏分作为塔底馏出物从所述分馏塔回收；将所述重馏分的至少一部分再循环至所述固定床单程反应区，其中再循环的重馏分与所述进料到所述固定床单程反应区中的裂化石脑油之比在约0.25 1至约10 1的范围内。
全文摘要
本发明公开了一种通过氢与存在于进料中的有机硫化合物的反应对裂化石脑油进行脱硫的方法。特别地，本文中公开了可以使用一个或多个催化蒸馏步骤接着在固定床反应器中对石脑油进一步加氢脱硫的方法。已经发现了在固定床反应器流出物中的重组硫醇的形成可以通过降低在固定床反应器的出口的硫化氢和/或烯烃的浓度而减少或消除。减少或消除重组硫醇的形成可以通过将固定床反应器流出物的选择部分再循环到固定床反应器中实现，所述选择部分具有相对低的或为零的烯烃浓度。本文中公开的方法因此可以促进总硫含量为以重量计小于10ppm的加氢脱硫裂化石脑油的制备。
文档编号C10G67/00GK102382679SQ20111024513
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者加里·G·波德巴拉克, 马赫什·苏布拉马尼扬 申请人:催化蒸馏技术公司