专利名称：一种长链烷烃加氢异构降凝的方法及其催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于能源技术领域，涉及一种长链烷烃加氢异构降凝的方法。更详细的说是采用分子筛催化剂在适宜的工艺条件下对经过加氢处理的植物油或煤焦油中的长链烷烃进行加氢异构处理，降低油品的凝点，使其能在低温环境中得到更广泛的应用。
背景技术：
烷烃加氢异构化是石油炼制过程的重要反应之一，主要应用于生产优质燃料油和高档润滑油。其中，轻质烷烃的加氢异构化可生产出高辛烷值的汽油调合组分，而长链烷烃加氢异构化主要用于改善中间馏分油(喷气燃料和柴油)以及润滑油的低温流动 性能。催化剂在烷烃加氢异构反应中起到核心作用，加氢异构催化剂是双功能催化剂，具有金属活性组分和酸性载体。金属活性组分提供加氢-脱氢作用，酸性载体提供有效的比表面积、适宜的孔道结构和酸性中心。常用的金属活性组分主要是族金属Pt、Pd等，载体通常采用不同分子筛或类似分子筛的固体酸。分子筛由于具有较大的比表面积、孔体积和规则的孔道结构，同时也具有优良的热稳定性，因此在实验研究和实际生产中得到广泛的应用。常用的硅铝分子筛有Y、Beta、MOR、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48等，磷铝分子筛如SAP0-11、SAP0-31、SAP0-41等也有涉及。其中，经过离子交换的氢型Y、Beta、MOR型分子筛应用较广。中国专利CN1091150A提出了一种将ZSM-5和Beta分子筛机械混合，然后挤条成型作为催化剂载体，应用到300-510°C馏分油的加氢异构反应中。CN1952074A将改性后的ZSM-5和ZSM-22分子筛应用到柴油的加氢异构降凝中，在降低柴油凝点的同时也保证了柴油油品的收率。CN101596462A介绍了一种采用负载型Y/Beta双微孔分子筛催化剂对C6-C9小分子烷烃进行加氢异构化反应，提高了油品的辛烷值。然而在这些公开的加氢异构催化剂中，所使用的分子筛大部分都是具有大孔结构。当大量的多分支的异链烷烃分子存在时，这些大孔分子筛催化剂的选择性不足以优先转化直链或低分支的烷烃，而小孔结构的分子筛则能够选择性地转化直链烷烃和低分支的烷烃，达到降低油品凝点的作用。ZSM-48分子筛是美国Mobil公司在80年代初期开发的新型高硅铝比分子筛，具有十元环线性通道的斜方晶系或假斜方晶系对称性，相比于之前采用的分子筛具有更小的孔径。大量研究显示出以ZSM-48分子筛为主要成分的催化剂在重油的脱蜡降凝中显示出优良的催化效果。中国专利CN101330976A报道了一种高活性ZSM-48分子筛的制备及其在以正构ClO为模型化合物的加氢异构催化活性评价中显示出优良的活性，对异构ClO烷烃具有较高选择性。CN1703273A通过比较ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32几种分子筛催化剂对费-托蜡油异构脱蜡性能之后发现ZSM-48优于其他几种分子筛。CN102245294A将ZSM-48与ZSM-23混合后能够在保持异构烷烃选择性的前提下提高转化率。同样CN1703490A和CN1703491A将Beta和ZSM-48分子筛催化剂形成串联工艺应用于费-托蜡脱蜡降凝生产润滑油，其反应结果优于仅使用ZSM-48分子筛催化剂的单段工艺。总体来看，采用ZSM-48与其他分子筛(例如Beta)联合使用能够获得更优良的加氢异构性能，但是目前的研究还只是将以ZSM-48为主体的分子筛催化剂应用于润滑油的生产。而经过加氢处理的植物油中含有大量的长链烷烃，可以添加到汽柴油中作为调和组分，由于其中的长链烷烃主要是直链烷烃，其凝点不够低，大大限制了在寒冷地区的使用。中国专利201110425819. 9介绍了植物油的加氢处理，虽然专利中也涉及到了对加氢后汽柴油组分的异构降凝处理，但是其效果并不是太明显。而采用以ZSM-48为主体的分子筛催化剂对植物油加氢处理后得到的汽柴油组分油品进行异构降凝尚未有报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种长链烷烃加氢异构降凝的方法及其催化剂，其特征还在于原料油还可以是，以生产高品质，低凝点的柴油为目标，实现了对经过加氢处理的植物油、费-托蜡油或润滑油的加氢异构处理，整个工艺过程简单易操作，生产过程环保节能。通过对油品的加氢异构处理，大幅度降低了汽柴油馏分油的凝点，提高了油品的品质，拓宽了其使用范围，使其能在低温作业环境中保证油品的流动性。具体来讲本发明的技术方案包括如下步骤 采用单段或两段串联加氢异构工艺流程，在加氢异构条件下，控制反应压力为l-12MPa，反应温度为200-380°C，体积空速为O.氢油体积比为200-1200，原料油与氢气通过加氢异构催化剂床层。原料油可以是经过加氢处理的植物油，其中植物油包括各种棕榈油、麻风树油、蓖麻油、大豆油、菜子油、藻类油、橄榄油、花生油、谷物油。原料油还可以是费-托蜡油或经过加氢处理的废润滑油。加氢异构催化剂包括分子筛载体和金属活性组分，金属活性组分中的金属为Pt、Pd、Ni、Ru中的一种或几种，加氢异构催化剂中金属活性组分的重量为催化剂总重量
O.05wt%-0. 5wt%，得到的加氢异构产品具有低凝点、十六烷值高的特点。分子筛载体中采用的分子筛为ZSM-48、ZSM-23、ZSM-22、Beta和Y中的一种或几种，其中至少含有ZSM-48分子筛，所述的分子筛的硅铝摩尔比为20-180。分子筛载体中分子筛的总重量为分子筛载体重量的 20wt%_90wt%。生产工艺可以根据生产要求选择单段或两段串联的工艺流程。同时，氢气的循环利用降低了生产成本。本发明方法中采用的ZSM-48分子筛具有晶体颗粒小、粒度分布均匀、酸度适宜等特点。相对于大晶粒的分子筛而言，晶体颗粒小的分子筛在加氢异构中有效地降低了反应物传质的影响，减少二次反应和裂化反应，有利于提高产品收率和异构产物的选择性。适宜的酸度分布也为降低裂化反应提供了一定的条件。本发明提供的长链烷烃加氢异构的方法操作灵活，可以适用于一种或多种原料的加氢异构，充分地适应市场原料供求的变化。
附图为一种长链烷烃加氢异构降凝的生产工艺流程图。具体实施以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例实施例I制备不同Pt/ZSM-48催化剂。将硅铝摩尔比为33、96、165的三种ZSM-48分子筛与lmol/L的硝酸铵水溶液进行离子交换，重复三次，保持硝酸铵水溶液的体积和分子筛的质量比为20 :1，交换完之后在550°C的空气气氛条件下焙烧成氢型ZSM-48分子筛，保证分子筛中钠离子的重量含量小于O. 5%。采用等体积浸溃法制备负载型Pt催化剂，采用的金属Pt前体为氯钼酸，金属Pt的重量占催化剂总重量的O. 4%，浸溃完以后经过干燥、焙烧和还原制得三种不同的Pt/ZSM-48。实施例2制备Pt/Beta、Pt/ZSM-23、Pt/ZSM-22、Pt/Y 催化剂。选用的 Beta、ZSM-23、ZSM-22,Y型分子筛的硅铝摩尔比分别为32、46、87、12。根据实施例I所述的实验步骤制备负载型Pt催化剂，采用的金属Pt前体为氯钼酸钾，金属Pt的重量占催化剂总重量的O. 4%。实施例3Pt-Pd/ZSM-48和Pt-Ru/ZSM-48双金属催化剂的制备。将硅铝摩尔比为120的两种·ZSM-48分子筛与I. Omol/L的硝酸铵水溶液进行离子交换，重复三次，保持硝酸铵水溶液的体积和分子筛的质量比为20 :1，交换完之后在550°C的空气气氛条件下焙烧成氢型ZSM-48分子筛，保证分子筛中钠离子的重量含量小于O. 5%。采用等体积浸溃法制备负载型双金属催化剂，先浸溃金属Pd或Ru，采用的金属Pd前体为硝酸钯、金属Ru前体为三氯化钌,金属Pd或Ru的重量占催化剂总重量的O. 2%，浸溃完之后进行干燥和焙烧，然后再浸溃金属Pt，采用的金属Pt前体为氯钼酸，金属Pt的重量占催化剂总重量的O. 3%。浸溃完以后经过干燥、焙烧和还原制得两种不同的双金属催化剂。实施例4将硅铝摩尔比为85的ZSM-48分子筛和硅铝摩尔比为23的Beta分子筛充分混合，保持ZSM-48分子筛和Beta分子筛的重量比为7 :3，记混合后的分子筛为ZB分子筛,米用实施例I中的催化剂制备方法制备负载型金属Pt催化剂，选用的金属Pt前体为硝酸钼，金属Pt的重量占催化剂总重量的O. 4%，最后得到Pt/ZB分子筛。实施例5将硅铝摩尔比为135的ZSM-48分子筛、硅铝摩尔比为50的Beta分子筛和硅铝摩尔比为45的ZSM-23分子筛充分混合，保持ZSM-48、Beta、ZSM-23分子筛的重量比8 1 :1，记混合后的分子筛为ZBZ分子筛，将ZBZ分子筛与一定量的三氧化二铝、联结剂一起挤条，成三叶草形状的催化剂载体，尺寸为4-10mm，用实施例I中的催化剂制备方法制备负载型金属Pt催化剂，选用的金属Pt前体为硝酸钼，金属Pt的重量占催化剂总重量的O. 2%，最后得到Pt/ZBZ分子筛。实施例6将实施例I中制备的三种催化剂应用于以十六烷为模型化合物的加氢异构反应中。将正十六烷溶解在十氢萘中得到原料油，其中正十六烷的质量与十氢萘的质量比为3 97，控制反应温度为260°C，反应压力5. OMPa,空速为I. Oh—1，氢油比为800 : 1，所得到的产物主要是异构的长链烷烃。反应结果如表I所示，高硅铝摩尔比的ZSM-48分子筛应用到十六烷的加氢异构反应中会得到较高的液体收率，但是其转化率比较低，而低硅铝摩尔比的分子筛将导致生成更多的气体，裂解副反应对整个反应影响较大。硅铝摩尔比96的ZSM-48分子筛在反应中能将正十六烷选择催化生产更多的异构产物，同时也能相对保持较高的转化率。因此选择合适硅铝摩尔比的ZSM-48分子筛在正十六烷加氢异构反应中具有重要的意义，硅铝摩尔比适当的ZSM-48具有相对丰富的中强酸酸性中心，对整个加氢异构反应起到促进作用。表I正十六烷在Pt/ZSM-48催化剂加氢异构反应结果
权利要求
1.一种长链烷烃加氢异构降凝的方法及其催化剂，其特征在于采用单段或两段串联加氢异构工艺，在加氢异构条件下，控制反应压力为l-12MPa，反应温度为200-380°C，体积空速为O. 2-41Γ1，氢油体积比为200-1200，原料油与氢气通过加氢异构催化剂床层。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于原料油是经过加氢处理的植物油、费-托蜡油或经过加氢处理的废润滑油。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于其中植物油包括各种棕榈油、麻风树油、蓖麻油、大豆油、菜子油、藻类油、橄榄油、花生油、谷物油。
4.用于权利要求I或2或3所述方法的催化剂，其特征在于，该过加氢异构催化剂包括分子筛载体和金属活性组分，其中金属活性组分中的金属为Pt、Pd、Ni、Ru中的一种或几种，加氢异构催化剂中金属活性组分的重量为催化剂总重量O. 05wt%-0. 5wt%。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于分子筛载体中采用的分子筛为ZSM-48、ZSM-23.ZSM-22.Beta和Y中的一种或几种，其中至少含有ZSM-48分子筛，所采用的分子筛的娃招摩尔比为20-180。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征还在于分子筛载体中分子筛的总重量为分子筛载体重量的20wt%-90wt%。
全文摘要
一种长链烷烃加氢异构降凝的方法及其催化剂，属于能源技术领域。采用单段或两段串联加氢异构工艺，在加氢异构条件下，原料油与氢气通过加氢异构催化剂床层，其中原料油包括经过加氢处理的植物油、费-托蜡油或废润滑油，得到的加氢异构产品具有低凝点、十六烷值高等特点。采用的加氢异构降凝催化剂为分子筛催化剂，包含分子筛载体和金属活性组分。分子筛的总重量为分子筛载体重量的20wt%-90wt%，金属活性组分重量为催化剂总重量0.05wt%-0.5wt%。本工艺流程简单，运转稳定，通过选择适宜的加氢异构条件可以有效地降低原料油的凝点至-10℃～-20℃，保证了油品在低温条件下的流动性，具有广阔的工业应用前景。
文档编号C10G45/64GK102942958SQ20121045033
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月12日 优先权日2012年11月12日
发明者梁长海, 汪镭, 李闯, 陈霄, 张淼 申请人:大连理工大学