一种新型生物汽油的制备方法
【专利摘要】本发明涉及生物质能源化工【技术领域】，具体涉及一种新型生物汽油的制备方法。本发明的新型生物汽油的制备方法，由柠檬酸工业废菌体黑曲霉菌为原料，经由甲壳素、5-羟甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛制备生物汽油。本发明的新型生物汽油的制备方法中使用柠檬酸工业废菌体黑曲霉菌为原料，可显著缓解环境污染压力，制备的生物汽油产品能量密度高，发动机内燃烧平稳、彻底，积碳少。
【专利说明】一种新型生物汽油的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物质能源化工【技术领域】，具体涉及一种新型生物汽油的制备方法。【背景技术】
[0002]随着化石能源的日益枯竭以及发展低碳经济的迫切需要，开发研究新的可再生能源已成为当今世界面临的重大课题。生物质能源来源于生物质，因其来源广泛及可再生的特点，越来越受到国内外研究人员的重视。
[0003]目前生物汽油主要的生产原料是木质纤维素含量丰富的农业废弃品，生产途径主要是通过水解重整或是高温热解。CN 101671571A公开了一种以木质纤维素类生物质为原料水解重整制备生物汽油的方法，该法是将木质纤维素类生物质水解，水解原料液经由填充有催化剂Ni/Si02-Al203的低温重整反应器和填充有Ni/HZSM-5的高温重整催化器进行重整，液相经相分离后即得生物汽油。但是木质纤维素化学水解工艺相当复杂，副产物对后续重整反应还有一定副作用；另外水相催化重整系统相当复杂，贵金属催化剂价格昂贵且寿命不长。
[0004]5-羟甲基糠醛是呋喃环系最重要的衍生物之一，被认为是一种替代化学品和各种燃料的重要中间体。5-羟甲基糠醛经氯气取代后生成5-氯甲基糠醛，与乙醇搅拌后即可得5-乙氧基甲基糠醛。5-乙氧基甲基糠醛是一种液体，沸点为235°C，能量密度为8.8kffh/L,大大高于乙醇(6.lkffh/L)，并媲美标准汽油(8.8kffh/L)和柴油燃料(9.7kWh/L)，被认为是一种新型的替代燃 料。CN 103121984A公开了一种甲壳素类生物质生产5-羟基糠醛的方法，开发了甲壳素生物质综合利用的新途径。目前国内提取甲壳素的原料主要是虾、蟹的外壳，工艺存在原料产地及、分散性、季节性、品质的差异性等，产量不高且价格持久不下，利用昂贵的精细化工中间体来生产生物质能源显然是舍本逐末。
[0005]甲壳素类生物质是储量仅次于纤维素的第二大生物质资源，在微生物细胞壁中含量也相当可观。国外对于从真菌中提取甲壳素的报道较多而且已经工业化，但目前国内还没有实现工业化。我国是一个大规模的柠檬酸生产国，生产过程中产生大量的黑曲霉废菌体，这些菌体的排放不仅会带来环境的严重污染，而且是生物质资源的巨大浪费。
【发明内容】
[0006]本发明旨在克服现有技术的种种不足，提供了一种新型生物汽油的制备方法，具体是一种由柠檬酸工业废菌体为原料，经由甲壳素、5-羟甲基糠醛、5-乙氧基甲基糠醛制备生物汽油的方法。
[0007]本发明是通过下述的技术方案来实现的:
一种新型生物汽油的制备方法，包括下述的步骤:
(I)将黑曲霉菌用广10%盐酸水溶液5(Tl00°C恒温处理0.5~3h，加入废菌体与盐酸的质量比为1:2~4，脱水后浸泡于15%Na0H溶液中9(Tl00°C恒温处理I~3h脱去蛋白质，加入废菌体与15%Na0H溶液的质量比为1:2~4，脱水后洗至中性后加入5%H202水溶液脱色得甲壳素;
(2)将甲壳素加入到30-70%氯化锌水溶液中，再加入催化剂量的氯化铝，氯化铝用量为甲壳素质量的10~20%，60-100?恒温处理广3h，石油醚萃取、旋蒸得5-羟甲基糠醛，氯化锌、催化剂及石油醚均回收套用；
(3)将5-羟甲基糠醛、磷钨酸加入到乙醇中，磷钨酸用量为5-羟甲基糠醛质量的疒30%，6(Tl00°C反应6~15h，反应液精馏得5-乙氧基甲基糠醛；
(4)将5-乙氧基甲基糠醛与乙醇汽油或标准汽油掺混即得生物汽油，掺混比例为1:0.1~10。
[0008]优选的，上述的新型生物汽油的制备方法中，所述步骤(1)中盐酸水溶液的浓度为I~5%，恒温处理温度为60~90°C，处理时间为I~2h。
[0009]优选的，上述的新型生物汽油的制备方法中，所述步骤(1)中NaOH溶液处理温度为70~l00°C，处理时间为1.5~2h。
[0010]优选的，上述的新型生物汽油的制备方法中，所述步骤(2)中氯化锌水溶液浓度为45~60%。
[0011]优选的，上述的新型生物汽油的制备方法中，其特征在于，所述步骤(2)中恒温处理温度为70~90°C，处理时间为1.5~2h。
[0012]优选的，上述的新型生物汽油的制备方法中，所述步骤(3)中反应温度为8(T90°C，反应时间为8~12h。
[0013]上述的新型生物汽油的制备方法，详细步骤为:
(1)将5kg干燥的黑曲霉废菌体，加入到15L浓度为1%的盐酸水溶液中，90°C恒温条件下搅拌lh，然后用离心机脱水收集固体；固体物加入到15L浓度为15%的氢氧化钠溶液中，煮沸搅拌1.5h脱去蛋白质，离心机脱水并清洗至中性，用5% H2O2水溶液脱色得0.9kg甲壳素；
(2)将0.9kg甲壳素加入到150kg质量浓度为60%的氯化锌水溶液中，再加入0.1kg氯化铝，开启搅拌保持90°C反应1.5h，然后用300L石油醚分三次萃取，萃取液旋蒸得0.3kg5-羟甲基糠醛，水相及萃取剂重复套用；
(3)将0.3kg 5-羟甲基糠醛加入到3kg乙醇中，再加入15g磷钨酸，恒温80°C反应8h后蒸馏回收未反应乙醇，精馏得0.28kg 5-乙氧基甲基糠醛；
(4)将0.28kg5-乙氧基甲基糠醛与0.28kg标准汽油掺混得新型生物汽油。
[0014]本发明的技术特点及优良效果如下:
1、黑曲霉菌为柠檬酸生产中工业的废菌体，我国的柠檬酸工业每年大约有近百万吨的废菌体，且生产地点较为密集，本发明可显著缓解环境污染压力；
2、壳聚糖含量在各种微生物中处于前列，资源丰富廉价；
3、甲壳素经氧化锌溶液，添加微量催化剂可直接转化为5-羟甲基糠醛，设备及操作工艺简单，环保无毒，催化剂、萃取剂及反应介质均可回收套用，满足绿色化学要求；
4、5_羟甲基糠醛直接在杂多酸催化下醚化，避免使用二氯亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，环境友好；
5、生物汽油产品能量密度高，发动机内燃烧平稳、彻底，积碳少。【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
[0016]实施例1
(1)将5kg干燥的黑曲霉废菌体，加入到15L浓度为1%的盐酸水溶液中，90°C恒温条件下搅拌lh，然后用离心机脱水收集固体；固体物加入到15L浓度为15%的氢氧化钠溶液中，煮沸搅拌1.5h脱去蛋白质，离心机脱水并清洗至中性，用5% H2O2水溶液脱色得0.9kg甲壳素；
(2)将0.9kg甲壳素加入到150kg质量浓度为60%的氯化锌水溶液中，再加入0.1kg氯化铝，开启搅拌保持90°C反应1.5h，然后用300L石油醚分三次萃取，萃取液旋蒸得0.3kg5-羟甲基糠醛，水相及萃取剂重复套用；
(3)将0.3kg 5-羟甲基糠醛加入到3kg乙醇中，再加入15g磷钨酸，恒温80°C反应8h后蒸馏回收未反应乙醇，精馏得0.28kg 5-乙氧基甲基糠醛；
(4)将0.28kg5-乙氧基甲基糠醛与0.28kg标准汽油掺混得新型生物汽油，热值为64200kJ/kg,高于标准汽油(44000kJ/kg)。[0017]实施例2
(1)将6kg干燥的黑曲霉废菌体，加入到6L浓度为5%的盐酸水溶液中，75°C恒温条件下搅拌1.5h，然后用离心机脱水收集固体；固体物加入到18L浓度为15%的氢氧化钠溶液中，煮沸搅拌1.5h脱去蛋白质，离心机脱水并清洗至中性，用5% H2O2水溶液脱色得1.1kg甲壳素；
(2)将1.1kg甲壳素加入到200kg质量浓度为50%的氯化锌水溶液中，再加入0.15kg氯化铝，开启搅拌保持70°C反应2h。然后用350L石油醚分三次萃取，萃取液旋蒸得0.38kg5-羟甲基糠醛，水相及萃取剂重复套用；
(3)将0.38kg 5-羟甲基糠醛加入到3kg乙醇中，再加入19g磷钨酸，恒温80°C反应IOh后蒸馏回收未反应乙醇，精馏得0.34kg 5-乙氧基甲基糠醛；
(4)将5-乙氧基甲基糠醛与标准汽油按1:2体积比掺混得新型生物汽油，热值为47800kj/kg,高于标准汽油。
[0018]实施例3
(1)将5kg干燥的黑曲霉废菌体，加入到5L浓度为5%的盐酸水溶液中，60°C恒温条件下搅拌lh，然后用离心机脱水收集固体；固体物加入到15L浓度为15%的氢氧化钠溶液中，煮沸搅拌1.5h脱去蛋白质，离心机脱水并清洗至中性，用5% H2O2水溶液脱色得0.8kg甲壳素；
(2)将0.8kg甲壳素加入到150kg质量浓度为70%的氯化锌水溶液中，再加入0.1kg氯化铝，开启搅拌保持90°C反应1.5h，然后用300L石油醚分三次萃取，萃取液旋蒸得0.31kg5-羟甲基糠醛，水相及萃取剂重复套用；
(3)将0.31kg 5-羟甲基糠醛加入到3kg乙醇中，再加入15g磷钨酸，恒温90°C反应8h后蒸馏回收未反应乙醇，精馏得0.27kg 5-乙氧基甲基糠醛；
(4)将0.27kg5-乙氧基甲基糠醛与0.27kg标准汽油掺混得新型生物汽油，热值为54250kJ/kg，高于标准汽油。[0019]实施例4
(1)将5kg干燥的黑曲霉废菌体，加入到15L浓度为1%的盐酸水溶液中，80°C恒温条件下搅拌2h，然后用离心机脱水收集固体；固体物加入到15L浓度为15%的氢氧化钠溶液中，恒温90°C搅拌2h脱去蛋白质，离心机脱水并清洗至中性,用5% H2O2水溶液脱色得0.92kg甲壳素；
(2)将0.92kg甲壳素加入到150kg质量浓度为45%的氯化锌水溶液中，再加入0.2kg氯化铝，开启搅拌保持90°C反应1.5h，然后用300L石油醚分三次萃取，萃取液旋蒸得0.26kg5-羟甲基糠醛，水相及萃取剂重复套用；
(3)将0.26kg 5-羟甲基糠醛加入到3kg乙醇中，再加入20g磷钨酸，恒温90°C反应12h后蒸馏回收未反应乙醇，精馏得0.29kg 5-乙氧基甲基糠醛；
(4)将0.29kg5-乙氧基甲基糠醛与标准汽油按体积比10:1掺混得新型生物汽油，热值为 54300kJ/kg，高于标准汽油(44000kJ/kg)。
[0020]实施例5
(1)将5kg干燥的黑曲霉废菌体，加入到12L浓度为2%的盐酸水溶液中，90°C恒温条件下搅拌1.5h，然后用离心机脱水收集固体；固体物加入到15L浓度为15%的氢氧化钠溶液中，煮沸搅拌2h脱去蛋白质，离心机脱水并清洗至中性，用5% H2O2水溶液脱色得0.94kg甲壳素；
(2)将0.94kg甲壳素加入到150kg质量浓度为60%的氯化锌水溶液中，再加入0.1kg氯化铝，开启搅拌保持70°C反应2h，然后用300L石油醚分三次萃取，萃取液旋蒸得0.32kg5-羟甲基糠醛，水相及萃取剂重复套用；
(3)将0.32kg 5-羟甲基糠醛加入到3kg乙醇中，再加入15g磷钨酸，恒温75°C反应8h后蒸馏回收未反应乙醇 ，精馏得0.27kg 5-乙氧基甲基糠醛；
(4)将0.27kg5-乙氧基甲基糠醛与标准汽油按体积比1:3掺混得新型生物汽油，热值为 46200kJ/kg，高于标准汽油(44000kJ/kg)。
【权利要求】
1.一种新型生物汽油的制备方法，包括下述的步骤: (1)将黑曲霉菌用f10%盐酸水溶液5(Tl00°C恒温处理0.5~3h，加入废菌体与盐酸的质量比为1:2~4，脱水后浸泡于15%NaOH溶液中9(Tl00°C恒温处理I~3h脱去蛋白质，加入废菌体与15%NaOH溶液的质量比为1:2~4，脱水后洗至中性后加入5%H202水溶液脱色得甲壳素; (2)将甲壳素加入到30-70%氯化锌水溶液中，再加入催化剂量的氯化铝，氯化铝用量为甲壳素质量的10~20%，60-100?恒温处理广3h，石油醚萃取、旋蒸得5-羟甲基糠醛，氯化锌、催化剂及石油醚均回收套用； (3)将5-羟甲基糠醛、磷钨酸加入到乙醇中，磷钨酸用量为5-羟甲基糠醛质量的疒30%，6(Tl00°C反应6~15h，反应液精馏得5-乙氧基甲基糠醛； (4)将5-乙氧基甲基糠醛与乙醇汽油或标准汽油掺混即得生物汽油，掺混比例为1:0.1~10。
2.根据权利要求1所述的新型生物汽油的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中盐酸水溶液的浓度为1飞％，恒温处理温度为6(T90°C，处理时间为l~2h。
3.根据权利要求1所述的新型生物汽油的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中NaOH溶液处理温度为7(Tl00°C，处理时间为1.5~2h。
4.根据权利要求1所述的新型生物汽油的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氯化锌水溶液浓度为45~60%。
5.根据权利要求1所述的新型生物汽油的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中恒温处理温度为7(T90°C，处理时间为1.5~2h。
6.根据权利要求1所述的新型生物汽油的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中反应温度为8(T90°C，反应时间为8~12h。
7.权利要求1所述的新型生物汽油的制备方法，详细步骤为: (1)将5kg干燥的黑曲霉废菌体，加入到15L浓度为1%的盐酸水溶液中，90°C恒温条件下搅拌lh，然后用离心机脱水收集固体；固体物加入到15L浓度为15%的氢氧化钠溶液中，煮沸搅拌1.5h脱去蛋白质，离心机脱水并清洗至中性，用5% H2O2水溶液脱色得0.9kg甲壳素； (2)将0.9kg甲壳素加入到150kg质量浓度为60%的氯化锌水溶液中，再加入0.1kg氯化铝，开启搅拌保持90°C反应1.5h，然后用300L石油醚分三次萃取，萃取液旋蒸得0.3kg5-羟甲基糠醛，水相及萃取剂重复套用； (3)将0.3kg 5-羟甲基糠醛加入到3kg乙醇中，再加入15g磷钨酸，恒温80°C反应8h后蒸馏回收未反应乙醇，精馏得0.28kg 5-乙氧基甲基糠醛； (4)将0.28kg5-乙氧基甲基糠醛与0.28kg标准汽油掺混得新型生物汽油。
【文档编号】C10L1/04GK103710057SQ201310630603
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月2日 优先权日:2013年12月2日
【发明者】车春玲 申请人:济南开发区星火科学技术研究院