气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法
【专利摘要】本发明涉及在FT合成反应用气泡塔型浆料床反应器上设置的催化剂填充装置。其具备：与反应器邻接地设置的由FT合成反应催化剂和浆料调制用油调制浆料S的浆料调制槽、将浆料从反应器引导至浆料调制槽中的上部连通管、将浆料从浆料调制槽引导至反应器中的下部连通管、使反应器内与浆料调制槽内连通的均压管。上部连通管从反应器朝向浆料调制槽向下方倾斜，下部连通管从反应器朝向浆料调制槽向上方倾斜。在浆料调制槽上设置有导入不活泼性气体的不活泼性气体导入机构。
【专利说明】气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料 床反应器的催化剂填充方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应器 的催化剂填充方法。
[0002] 本申请对于2012年3月28日在日本申请的专利申请2012-074758主张优先权， 将其内容引用于此。
【背景技术】
[0003] 近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直在寻求硫成分及芳香族烃的含量低、对 环境友好的绿色液体燃料。从这样的观点出发，作为能够制造不含硫成分及芳香族烃、富含 脂肪族烃的燃料油基材、特别是煤油及轻油基材的技术，一直在研究利用以一氧化碳气体 (C0)和氢气（H 2)为原料气体的费-托合成反应（以下称为"FT合成反应"）的方法（例如 参照专利文献1)。
[0004] 以往，作为通过FT合成反应制造烃油的方法，公开了如下的使用气泡塔型浆料床 反应器的方法：在将FT合成反应催化剂粒子悬浮于作为介质液体的烃油中而成的浆料（以 下有时也仅称为"浆料"）中吹入合成气体（以C0和H 2为主成分的混合气体），进行FT合 成反应（例如，参照专利文献2)。
[0005] 但是，在这样的气泡塔型浆料床反应器中，在运转中上述催化剂（FT合成反应催 化剂粒子）的FT合成反应活性降低了的情况下，例如需要提高反应温度来对该活性降低进 行温度补偿。但是，提高反应温度时，存在连锁成长概率α和碳原子数为5以上的烃油（以 下有时也称为C 5+)的选择率降低的问题（参照非专利文献1)。FT合成反应的合成气体的 转化率（一氧化碳转化率）高、且以良好的收率得到(： 5+((：5+选择率高）时，生成油得率高， 因而在经济性的观点上是优选的。因此，为了维持催化剂的FT合成反应活性而持续提高反 应温度，导致使(： 5+选择率降低从而使生成油得率降低的结果，在经济性的观点上不优选。
[0006] 因此，在运转中催化剂的FT合成反应活性降低了的情况下，代替增高反应温度， 需要向反应器中填充新的催化剂。作为如此向反应器中填充新催化剂的方法，以往例如已 知有上述专利文献2中公开的催化剂填充装置及利用该装置的催化剂填充方法。在该专利 文献2的技术中，在与反应器分开地设置的浆料调制槽中仅使新催化剂悬浮在烃油中而调 制浆料，接着，通过向该浆料调制槽内导入氮等不活泼性气体，使该浆料调制槽内的压力比 反应器的压力更高，从而将浆料调制槽内的浆料压送至反应器内。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1 :日本特开2004-323626号公报
[0010] 专利文献2 :美国专利第6974844号说明书
[0011] 非专利文献
[0012]非专利文献 1 :C.N.Hamelinck et al.，Energy 29(2004)，1743-1771
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 但是，在浆料的处理中存在特征性的困难性。浆料需要维持将催化剂悬浮在烃油 中的状态，因此，例如混合和搅拌停止时，催化剂马上因重力而沉淀，与烃油分离。因此，发 明人着眼于下述问题：即使想要边将反应器内的催化剂取出边将完成催化剂调制的浆料投 入到反应器中，在作业中催化剂也会从浆料中沉淀分离，从而配管或阀门附近会发生堵塞。 也就是说，在上述的投入方法中，为了维持反应器内的液面高度，必须按照抽出速度与投入 速度几乎同等的方式在抽出配管和投入配管上设置阀门，调整该阀门，控制抽出及投入的 流速。于是，为了控制流速，缩小阀门（不全开），因此，投入的浆料从狭窄的流路通过。并 且，也无法使流速很高。因此，在投入作业中浆料的状态变化，在投入作业时间的途中（全 部作业时间的后半部分等）中浆料中的催化剂开始沉淀，在配管的途中或上述阀门附近等 处发生堵塞。
[0015] 此外，上述专利文献2的技术中，通过将浆料压送到反应器内，反应器内的浆料液 面高度急剧地变化，或者导入到上述浆料调制槽内的不活泼性气体在向反应器内的催化剂 填充结束时穿过反应器内，从而有可能反应器的温度、压力等运转条件发生变动，或者反应 器内的浆料的流动状态急剧地变动。
[0016] 因此，在上述技术中，无法在通常的运转中导入新催化剂，因而需要在变更成大幅 抑制了 FT合成反应的进行的运转条件、或者暂时停止运转的状态下将浆料压送并填充到 反应器内，机械损失、运转时间、运转成本等的损失成为问题。
[0017] 本发明鉴于上述情况而做出，其目的在于，提供在向气泡塔型浆料床反应器中填 充FT合成反应催化剂时，不需要变更成大幅抑制了 FT合成反应的进行的运转条件、或者暂 时停止运转，能一边稳定地持续通常的运转、一边将新催化剂迅速地填充到上述反应器中 且该催化剂不发生沉淀分离的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料 床反应器的催化剂填充方法。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过与气泡塔型浆料床 反应器邻接地设置浆料调制槽，将它们的上部和下部用配管连通，并使浆料循环，由此能一 边稳定地持续通常的运转、一边将新催化剂填充到上述反应器中。
[0020] 即，本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置的特征在于，其是在 费-托合成反应用气泡塔型浆料床反应器上设置的催化剂填充装置，具备：
[0021] 与所述反应器邻接地设置的由费-托合成反应催化剂和浆料调制用油调制浆料 的浆料调制槽；
[0022] 将该反应器内的浆料从所述反应器引导至所述浆料调制槽中的上部连通管；
[0023] 在所述上部连通管上设置的上部连通管开关阀；
[0024] 将该浆料调制槽内的浆料从所述浆料调制槽引导至所述反应器中的下部连通 管；
[0025] 在所述下部连通管上设置的下部连通管开关阀；
[0026] 使所述反应器内的上部空间部与所述浆料调制槽内的上部空间部连通从而使所 述反应器内与所述浆料调制槽内的压力相同的均压管；及
[0027] 在所述均压管上设置的均压管开关阀，
[0028] 所述上部连通管在与所述反应器内的通常运转时的浆料液层的一半的高度相同 或比该高度高、且比所述浆料的液面低的位置处与该反应器连接，从该反应器朝向所述浆 料调制槽向下方倾斜，在与该浆料调制槽的一半的高度相同或比该高度高的位置处与该浆 料调制槽连接，
[0029] 所述下部连通管在比所述反应器内的通常运转时的浆料液层的一半的高度低的 位置处与该反应器连接，从该反应器朝向所述浆料调制槽向上方倾斜，在所述浆料调制槽 的最下端部的位置处与该浆料调制槽连接，
[0030] 所述浆料调制槽中设置有投入费-托合成反应催化剂的催化剂投入机构、导入不 活泼性气体的不活泼性气体导入机构、供给浆料调制用油的浆料调制用油供给机构、加热 所述浆料调制槽内的浆料的浆料加热机构、及将所述浆料调制槽内的浆料搅拌混合的浆料 搅拌机构。
[0031] 此外，本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法的特征在于，其是通过 上述气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置向费-托合成反应用气泡塔型浆料床反应 器中填充费-托合成反应催化剂的催化剂填充方法，包含下述工序：
[0032] 在所述浆料调制槽中将浆料调制用油加热搅拌并使所述催化剂悬浮在该浆料调 制用油中而调制楽料的楽料调制工序；
[0033] 从所述不活泼性气体导入机构向所述浆料调制槽内导入不活泼性气体而将所述 调制的浆料中及该浆料调制槽内的氧置换成不活泼性气体的吹扫工序；
[0034] 在所述吹扫工序后打开所述均压管开关阀而使所述反应器内与所述浆料调制槽 内的压力相同的均压工序；
[0035] 在所述均压工序后打开所述上部连通管开关阀和所述下部连通管开关阀而将所 述反应器内的浆料引导至所述浆料调制槽内、并将所述浆料调制槽内的浆料引导至所述反 应器内的浆料循环工序；及
[0036] 接着所述浆料循环工序，将所述上部连通管开关阀关闭、同时将所述均压管开关 阀关闭，接着通过所述不活泼性气体导入机构向所述浆料调制槽内导入不活泼性气体而将 该浆料调制槽内的浆料从所述下部连通管向所述反应器内压送，然后将所述下部连通管开 关阀关闭的菜料循环结束工序。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反应 器的催化剂填充方法，由于与气泡塔型浆料床反应器邻接地设置了浆料调制槽，因此，通过 用均压管使反应器内的上部空间部与浆料调制槽内的上部空间部连通，从而使反应器内与 浆料调制槽内的压力相同，在该状态下通过上部连通管使反应器及浆料调制槽的上部之间 连通，并且通过下部连通管使下部之间连通，由此能使浆料通过其自重在反应器与浆料调 制槽之间循环。并且，能将新催化剂的浆料迅速地投入到反应器内，不会发生该浆料中的催 化剂沉淀分离而堵塞配管等，实现了显著的效果。
[0039] 因此，从如此使浆料循环的状态，关闭上述均压管，并且关闭上述上部连通管，在 该状态下向浆料调制槽内导入不活泼性气体，由此能将该浆料调制槽内的浆料从下部连通 管全部压送到反应器内。此时，浆料调制槽内的含有新催化剂的浆料已经被移送并循环到 反应器内，因此，在反应器内一直在进行通常运转。因此，能以必要最小限度的量将不活泼 性气体缓缓导入到浆料调制槽内，将在浆料调制槽内残存的浆料缓缓压送到反应器内。由 此，即使导入到浆料调制槽内的不活泼性气体从反应器内穿过，也能防止反应器的温度、压 力等运转条件发生变动、或者浆料的流动状态发生急剧变动的不良情况。
[0040] 因此，在本发明中，关于气泡塔型浆料床反应器的运转，不需要变更成大幅抑制了 FT合成反应的进行的运转条件、或者暂时停止运转，能一边稳定地持续通常的运转，一边将 新催化剂填充到上述反应器中。进而，能在通常的运转中导入新催化剂，因此，能避免机械 损失、运转时间、运转成本等的损失，实现了显著的效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0041] 图1是表示本发明涉及的液体燃料合成系统的一例的整体构成的概略图。
[0042] 图2是本发明涉及的FT合成单元的概略构成图。
【具体实施方式】
[0043] 下面，对本发明的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置及气泡塔型浆料床反 应器的催化剂填充方法进行详细说明。
[0044] 首先，参照图1对本发明涉及的包含气泡塔型浆料床反应器的液体燃料合成系统 进行说明。
[0045] 图1所示的液体燃料合成系统1为实施将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL 工艺的工厂设备。
[0046] 该液体燃料合成系统1由合成气体制造单元3、FT合成单元5、产品精制单元7构 成。合成气体制造单元3将作为烃原料的天然气重整来制造包含一氧化碳气体和氢气的 合成气体。FT合成单元5由在合成气体制造单元3中制造的合成气体通过FT合成反应来 合成液体烃。产品精制单元7将通过FT合成反应合成的液体烃加氢、精制来制造液体燃料 (主要为煤油、轻油）的基材。
[0047] 下面，对上述各单元的构成要素进行说明。
[0048] 合成气体制造单元3例如主要具备脱硫反应器10、重整器12、废热锅炉14、气液分 离器16, 18、脱碳酸装置20、氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，从作为 原料的天然气中除去硫化合物。重整器12将从脱硫反应器10供给的天然气重整，生成包 含一氧化碳气体（C0)和氢气（H 2)作为主成分的合成气体。废热锅炉14将由重整器12生 成的合成气体的废热回收而产生高压蒸汽。
[0049] 气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气体的热交换而被加热了的水分离 成气体（高压蒸汽）和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却了的合成气体中除去冷 凝成分，将气体成分供给到脱碳酸装置20中。脱碳酸装置20具有：使用吸收液从由气液分 离器18供给的合成气体中将二氧化碳气体除去的吸收塔22、和从包含该二氧化碳气体的 吸收液中使二氧化碳气体放散而再生的再生塔24。氢分离装置26从通过脱碳酸装置20分 离了二氧化碳气体的合成气体中将该合成气体所含的氢气的一部分分离。但是，上述脱碳 酸装置20根据情况有时不需要设置。
[0050] 其中，重整器12通过例如下述的化学反应式（1)、（2)所示的水蒸气-二氧化碳气 体重整法使用二氧化碳气体和水蒸气对天然气进行重整，生成以一氧化碳气体和氢气为主 成分的高温的合成气体。另外，该重整器12中的重整法不限定于上述水蒸气-二氧化碳气 体重整法的例子，例如，也可以利用水蒸气重整法、使用了氧的部分氧化重整法（Ρ0Χ)、部分 氧化重整法与水蒸气重整法的组合即自热重整法（ATR)、二氧化碳气体重整法等。
[0051] CH4+H20 - C0+3H2 · · · (1)
[0052] CH4+C02 - 2C0+2H2 · · · (2)
[0053] 此外，氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型浆料 床反应器30连接的主配管分支的分支管线上。
[0054] 氢分离装置26例如可以由利用压力差进行氢的吸附和脱附的氢PSA (Pressure Swing Adsorption:压力变动吸附）装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔 (未图示）内具有吸附剂（沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等），通过在各吸附塔中依 次反复进行氢的加压、吸附、脱附（减压）、吹扫的各工序，将从合成气体分离的纯度高的氢 气（例如99. 999%左右）连续地向利用氢进行规定反应的各种利用氢的反应装置（例如， 脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器50、中间馏分加氢精制反应器52、石脑油馏分加氢 精制反应器54等）供给。
[0055] 作为氢分离装置26中的氢气分离方法，不限于上述氢PSA装置那样的压力变动吸 附法的例子，例如也可以是储氢合金吸附法、膜分离法或者它们的组合等。
[0056] 接着，对FT合成单元5进行说明。如图1所示，FT合成单元5主要具备气泡塔型 浆料床反应器30、气液分离器34、催化剂分离器36、气液分离器38、及第1精馏塔40。
[0057] 气泡塔型浆料床反应器（以下有时也仅称为"反应器")30从由与合成气体制造单 元3连接的供给管41供给的合成气体合成液体烃，作为通过FT合成反应从合成气体合成 液体烃的FT合成用反应器发挥功能。
[0058] 反应器30如图2所示主要具备反应器本体80和冷却管（除热管）81，内部例如保 持在190?270°C左右，并且，在相比大气压为加压的条件下进行运转。反应器本体80为 大致圆筒型的金属制的容器。在反应器本体80的内部收容有在液体烃（FT合成反应的产 物）中使固体的催化剂粒子、即FT合成反应催化剂粒子悬浮而成的浆料S，通过该浆料S形 成了浆料床。
[0059] 在该反应器本体80的下部配置有喷射器82,通过该喷射器82向浆料S中喷射以 氢气及一氧化碳气体为主成分的合成气体。向楽料S中吹入的合成气体成为气泡而在楽料 S中从反应器本体80的高度方向（垂直方向）下方向上方上升。在该过程中，合成气体溶 解在液体烃中，通过与所述催化剂粒子接触，进行液体烃的合成反应（FT合成反应）。具体 而言，如下述化学反应式（3)所示使氢气与一氧化碳气体反应，生成烃。
[0060] [化 1]
[0061] 2uHa + nCO iClhhi + ?Η20 (3)
[0062] 这里，将在这样的反应中，在反应器30内被消耗的一氧化碳气体相对于向反应器 30供给的一氧化碳气体（C0)的比例作为FT合成反应的一氧化碳转化率（以下有时仅称为 "转化率")。该转化率可以由每单位时间向反应器本体80中流入的气体中的一氧化碳气体 的摩尔流量（入口 CO摩尔流量）、和如后所述每单位时间从反应器本体80的气相部83抽 出的气体排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量（出口 C0摩尔流量）以百分率的形式算 出。即，转化率通过以下的式（4)求出。
[0063] [数 1]
[0064]
【权利要求】
1. 一种气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置，其特征在于，其是在费-托合成反 应用气泡塔型浆料床反应器上设置的催化剂填充装置，具备： 与所述反应器邻接地设置的由费-托合成反应催化剂和浆料调制用油调制浆料的浆 料调制槽； 将该反应器内的浆料从所述反应器引导至所述浆料调制槽中的上部连通管； 在所述上部连通管上设置的上部连通管开关阀； 将该浆料调制槽内的浆料从所述浆料调制槽引导至所述反应器中的下部连通管； 在所述下部连通管上设置的下部连通管开关阀； 使所述反应器内的上部空间部与所述浆料调制槽内的上部空间部连通从而使所述反 应器内与所述浆料调制槽内的压力相同的均压管；及 在所述均压管上设置的均压管开关阀， 所述上部连通管在与所述反应器内的通常运转时的浆料液层的一半的高度相同或比 该高度高、且比所述浆料的液面低的位置处与该反应器连接，从该反应器朝向所述浆料调 制槽向下方倾斜，在与该浆料调制槽的一半的高度相同或比该高度高的位置处与该浆料调 制槽连接， 所述下部连通管在比所述反应器内的通常运转时的浆料液层的一半的高度低的位置 处与该反应器连接，从该反应器朝向所述浆料调制槽向上方倾斜，在所述浆料调制槽的最 下端部的位置处与该浆料调制槽连接， 所述浆料调制槽中设置有投入费-托合成反应催化剂的催化剂投入机构、导入不活泼 性气体的不活泼性气体导入机构、供给浆料调制用油的浆料调制用油供给机构、加热所述 浆料调制槽内的浆料的浆料加热机构、及将所述浆料调制槽内的浆料搅拌混合的浆料搅拌 机构。
2. -种气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充方法，其特征在于，其是通过权利要求1 所述的气泡塔型浆料床反应器的催化剂填充装置向费-托合成反应用气泡塔型浆料床反 应器中填充费-托合成反应催化剂的催化剂填充方法，包含下述工序： 在所述浆料调制槽中将浆料调制用油加热搅拌并使所述催化剂悬浮在该浆料调制用 油中而调制浆料的浆料调制工序； 从所述不活泼性气体导入机构向所述浆料调制槽内导入不活泼性气体而将所述调制 的浆料中及该浆料调制槽内的氧置换成不活泼性气体的吹扫工序； 在所述吹扫工序后打开所述均压管开关阀而使所述反应器内与所述浆料调制槽内的 压力相同的均压工序； 在所述均压工序后打开所述上部连通管开关阀和所述下部连通管开关阀而将所述反 应器内的浆料引导至所述浆料调制槽内、并将所述浆料调制槽内的浆料引导至所述反应器 内的浆料循环工序；及 浆料循环结束工序，其接着所述浆料循环工序，将所述上部连通管开关阀关闭、同时将 所述均压管开关阀关闭，接着通过所述不活泼性气体导入机构向所述浆料调制槽内导入不 活泼性气体而将该浆料调制槽内的浆料从所述下部连通管向所述反应器内压送，然后将所 述下部连通管开关阀关闭。
【文档编号】C10G2/00GK104204142SQ201380016375
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月27日 优先权日:2012年3月28日
【发明者】田坂和彦 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构, 国际石油开发帝石株式会社, 吉坤日矿日石能源株式会社, 石油资源开发株式会社, 克斯莫石油株式会社, 新日铁住金工程技术株式会社