本发明涉及一种以焦化汽油为原料油的加氢精制方法。
背景技术：
加氢精制是指在氢压和催化剂存在下，使石油油品中的硫、氧、氮等有害杂质转变为相应的硫化氢、水、氨而除去，并使烯烃和二烯烃加氢饱和、芳烃部分加氢饱和，以改善石油油品的质量。随着运输燃料中汽柴油需求量与日俱增，发动机排放尾气对环境污染日益严重，世界各国对燃料产品的质量，特别是硫含量严格限制。此外，对汽油中的苯、芳烃、烯烃含量、含氧化合物的加入量以及柴油十六烷值和芳烃含量等也有严格的限制指标。这些清洁燃料的生产均与加氢技术的发展密切相关。加氢精制能有效地使石油油品中所含硫、氮和氧等杂元素的有机化合物氢解，对二次加工后的柴油精制来说，还包括使烯烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，并脱除金属等杂质。它具有处理原料范围广、液体收率高、产品质量好等优点。应用于工业过程的加氢原料主要有轻质烷烃、汽油、煤油、石油蜡类、润滑油、减压轻柴油及常减压渣油等。由于原料结构及组成的差异，有些加氢精制过程可直接生产合格产品，获得符合规格要求的马达燃料，如汽油、煤油和柴油馏分的加氢精制；而有的只能为下游工艺过程提供优质进料，如重整预加氢、加氢裂化一段精制及渣油加氢处理等过程。我国的汽油池中，汽油主要来自于催化裂化汽油工艺、加氢裂化工艺、热裂化工艺和焦化汽油工艺，其中焦化汽油中的硫和氮含量高，杂质多，所以对脱硫脱氮的催化剂要求很高。焦化汽油加氢精制催化剂的研究表明，不仅金属活性组分、助剂种类以及含量等影响其加氢性质，载体性质亦是影响催化性能的重要因素。载体在焦化汽油加氢精制催化剂中担载活性组分和获得高分散率活性组分的作用。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有的焦化汽油加氢精制方法中，催化活性低、脱氮活性和脱硫活性不高等问题，而提供了一种焦化汽油加氢精制方法。为了实现上述目的，本发明提供一种焦化汽油加氢精制方法，该方法包括以下步骤：在加氢精制条件下，将焦化汽油、含氢气体与加氢精制催化剂进行接触，所述加氢精制催化剂包括：载体和负载在载体上的加氢金属活性组分元素和助剂，所述载体按如下步骤制备：(1)将醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触，得到喷雾胶，其中，所述醇的聚合物的数均分子量为1500-2000；将酸源与甲基纤维素在含水溶剂中接触，得到混捏胶；(2)将氧化铝源与混捏胶混捏均质化，得到均质化粉料，所述混捏胶至少一部分来源于步骤(1)得到的混捏胶；(3)将部分所述均质化粉料进行第一滚球成型制作球母，加入剩余的所述均质化粉料进行第二滚球成型使得球母成型长大，其中，在第二滚球成型与第一滚球成型过程中以雾化方式加入喷雾胶，所述喷雾胶至少一部分来源于步骤(1)得到的喷雾胶。通过本发明的焦化汽油加氢精制方法后，可以得到合格的产品油，该产品油中的硫和氮含量都符合国家的标准。由此可见，本发明的焦化汽油加氢精制方法具有很好的工业应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种焦化汽油加氢精制方法，该方法包括以下步骤：在加氢精制条件下，将焦化汽油、含氢气体与加氢精制催化剂进行接触，所述加氢精制催化剂包括：载体和负载在载体上的加氢金属活性组分元素和助剂，所述载体按如下步骤制备：(1)将醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触，得到喷雾胶，其中，所述醇的聚合物的数均分子量为1500-2000；将酸源与甲基纤维素在含水溶剂中接触，得到混捏胶；(2)将氧化铝源与混捏胶混捏均质化，得到均质化粉料，所述混捏胶至少一部分来源于步骤(1)得到的混捏胶；(3)将部分所述均质化粉料进行第一滚球成型制作球母，加入剩余的所述均质化粉料进行第二滚球成型使得球母成型长大，其中，在第二滚球成型与第一滚球成型过程中以雾化方式加入喷雾胶，所述喷雾胶至少一部分来源于步骤(1)得到的喷雾胶。根据本发明的方法，所述氧化铝源优选为氢氧化铝粉料，所述氢氧化铝粉料可以为国内氢氧化铝企业生产的大孔氢氧化铝粉料、高粘性的氢氧化铝粉料或者外国进口的SB氢氧化铝粉料。根据本发明的方法，所述混捏是指将粉料与粘结剂搅拌、混合、捏合取得混合均匀的过程称为混捏。混捏的目的是使各种原料均匀混合，同时使各种不同大小的颗粒均匀地混合和填充，形成密实程度较高的混合料。本发明中，混捏是通过混捏机实现，混捏机可以采用本领域常规使用的混捏机只要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是悦诚机械公司生产的调频捏和机。根据本发明的方法，所述均质化粉料为质量均匀的粉料。本发明中，为了使氧化铝载体的效果更好，优选为自然风干的干燥方法。根据本发明的方法，不同的粒径的球母得到氧化铝载体的粒径也不同。例如，氧化铝载体的粒径为2.0mm，所使用的球母的粒径为0.5-1.0mm；氧化铝载体的粒径为5.0-7.0mm，所使用的球母的粒径为1.0-1.5mm。根据本发明的方法，在第二滚球成型与第一滚球成型的过程中，所述喷雾胶的加入方式可以为现有技术中任何的加入方式，只要能把喷雾胶加入第二滚球成型与第一滚球成型的过程中即可。本发明中，为了使喷雾胶分散均匀，能更好的与物料接触，优选采用高效喷雾系统将喷雾胶制成雾状，喷洒到混动的所述均质化粉料上。本发明中，高效喷雾系统可以采用本领域常规使用的高效喷雾系统只要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用的是北京安耐吉公司的高效喷雾器。根据本发明的方法，所述加氢金属活性组分元素为过渡金属元素中的一种或多种，优选Mo、W、Co、Ni、Fe、Pd和Pt中的一种或多种，更优选W和/或Ni。根据本发明的方法，所述加氢金属活性组分元素为氧化态和/或还原态，具体可以依据需要进行选择。根据本发明的方法，所述助剂为含磷化合物，优选为P2O5。根据本发明的方法，优选以加氢精制催化剂的总重量为基准，所述加氢金属活性组分元素的含量为5-35重量％，优选为10-20重量％。根据本发明的方法，优选以加氢精制催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量为1-5重量％，优选为1-3重量％，其余为所述的氧化铝载体。如此可以进一步提高催化剂的脱氮活性和脱硫活性等。根据本发明的一种优选的实施方式，制备所述载体的步骤还包括：在步骤(3)进行之前，将步骤(2)中所述的均质化粉料进行超细化得到粒径为0.074mm(即200目)以下的粉料。根据本发明的方法，所述超细化是指将粉末或颗粒粉粹到粒径小于0.074mm。对超细化的装置没有特别的限定，只要能将粉末或颗粒粉粹到粒径小于0.074mm即可。例如本发明的实施例中采用的是泰斯特24000r/min的高速粉粹机。根据本发明的方法，所述醇的聚合物为只要含有官能团为羟基的聚合物即可。例如式(I)所示的聚合物，式(I)中，R1与R2相同或不同，各自独立地为H或(CH2)m-OH，m为≥0的整数，其中，R1与R2不能同时为H。为了使喷雾胶的效果达到更好，将所述醇的聚合物的数均分子量优选为1500-2000。所述醇的聚合物优选为聚乙烯醇。根据本发明的方法，所述醇的聚合物与田菁胶的重量比优选为1-3:1。根据本发明的方法，所述田菁胶在含水溶剂中的固含量为2-8重量％。根据本发明的方法，所述酸源包括有机酸和无机酸中的至少三种，其中，所述有机酸优选为C1-C10中含有官能团为羧基的化合物中的至少一种，所述无机酸优选为盐酸、碳酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少一种。所述酸源进一步优选为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、柠檬酸、盐酸、碳酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和硼酸中的至少三种，优选为柠檬酸、乙酸和硝酸。根据本发明的方法，所述混捏胶是将甲基纤维素与酸源在含水溶剂中接触而得到的。其中，所述甲基纤维素与酸源重量比优选为1:5-15，进一步优选为1:8-10。根据本发明的方法，所述甲基纤维素在含水溶剂中的固含量优选为0.5-2重量％，进一步优选为1-1.5重量％。根据本发明的方法，所述醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触的条件包括：温度优选为55-65℃，进一步优选为60℃。根据本发明的方法，所述醇的聚合物与田菁胶在含水溶剂中接触的条件还包括：时间优选为5-15h，时间进一步优选为10-12h。根据本发明的方法，所述甲基纤维素与所述酸源在含水溶剂中接触的条件包括温度优选为20-30℃，进一步优选为25℃。根据本发明的方法，所述均质化粉料中混捏胶与氧化铝源的重量比优选为5-50：100，进一步优选为15-35：100。根据本发明的方法，所述第一滚球成型用的所述部分均质化粉料占总的均质化粉料的5-50重量％，所述第二滚球成型用的所述剩余的均质化粉料占总的均质化粉料的95-50重量％；优选的情况下，所述第一滚球成型用的所述部分均质化粉料占总的均质化粉料的10-40重量％，所述第二滚球成型用的所述剩余的粉料占总的均质化粉料的90-60重量％。根据本发明的另一种优选的实施方式，所述该方法还可以包括：在球母成型长大后，进行整形处理，然后进行干燥和/或焙烧。本发明中整形指的是将合格球置于整形机中，启动设备后，球在整形机中经搓擦、吹沸、挤压、打磨使球的内部变得更质密，表面变得更加光滑的步骤。具体可以按照如下方法进行实现：将一定量的合格球置于整形机中，先低速开启整形机，待球经预处理后再高速运行，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。本发明中，滚球成型条件为本领域公知的条件，一般而言只要将需要成型的物料(根据需要加水或不加水)加入到滚球设备中进行滚球成型即可，并且本发明的方法由于混捏胶和喷雾胶中含有水份，一般不需要额外的加入水进行滚球成型，本发明的具体实施方式中均没有加入水进行滚球成型。本发明的发明人在研究过程中还意外的发现，整形的时间对采用本发明的滚球成型的方法制备得到的成型体的性能(例如强度)有较大影响，本发明中，优选的整形时间为4-12小时。本发明中干燥、焙烧均可参照现有技术进行，本发明对此无特殊要求。例如干燥一般包括在通风柜内自然风干10-20小时后在100-120℃的箱式干燥中干燥1-5小时。本发明中，整形机可以采用本领域常规使用的整形机只要其可以实现前述功能即可，例如本发明的实施例中采用金诚BY-300荸荠式包衣机。根据本发明的方法，优选情况下，将部分或全部所述均质化粉料进行滚球成型制作球母在整形机中进行。只要含有本发明前述组成的催化剂即可实现本发明的目的，其制备方法可以为本领域的常规选择，本发明对此无特殊要求，例如本发明的催化剂可按如下步骤制备：(1)将含有加氢金属活性组分元素的水溶性化合物和去离子水混合制成水溶液作为浸渍液，在助剂(如P2O5)的存在下，采用饱和浸渍法在所述载体上负载加氢金属活性组分，其中，如果加氢金属活性组分的含量高，湿度大，还可以采用两次以上的饱和浸渍法在所述载体上负载加氢金属活性组分；(2)含有加氢金属活性组分元素的载体经过90-150℃干燥和350-550℃焙烧2-6h后处理得到催化剂。根据本发明的方法，所述加氢精制条件可以为本领域常规的选择，本发明对此无特殊要求。例如压力为2.0-9.0MPa，优选为2.5-3.5MPa。根据本发明的方法，所述加氢精制条件可以为本领域常规的选择，本发明对此无特殊要求。例如进料体积空速为0.2-4.0hr-1，优选0.5-3.0hr-1。根据本发明的方法，所述加氢精制条件可以为本领域常规的选择，本发明对此无特殊要求。例如氢/油体积比为1000-1500:1，优选为300-1000:1。根据本发明的方法，所述加氢精制条件可以为本领域常规的选择，本发明对此无特殊要求。例如温度为240-320℃，优选为250-290℃。本发明中，比表面积为BET比表面积，孔体积、磨损指数、堆比(表观松密度)分别按照(《石油化工化析方法(RIPP实验方法》)中的RIPP28-29，RIPP29-90，RIPP31-90的方法测定。本发明中，颗粒强度按照(《石油化工化析方法(RIPP实验方法》)中的RIPP25-90的方法测定。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但并不具体的限制于此。以下实施例中，SB氢氧化铝原料为德国Sasol公司的市售品；大孔氢氧化铝原料为山东淄博张店铝业有限公司的市售品；高粘氢氧化铝原料为山东淄博张店铝业有限公司的市售品。实施例1将40g聚乙烯醇(数均分子量为2000)和20g田菁粉在粉碎机上粉碎，得到0.074mm以下的粉料，将该粉料投入1000ml的离子水中，在温度为60℃下将所述粉料搅拌成胶体，静置12小时，得到喷雾胶。将40g柠檬酸、30g乙酸(浓度为100％)和20g硝酸(浓度为100％)混合，得到90g的混合酸；将10g甲基纤维素投入1000ml的离子水中，在25℃下搅拌3小时，静置12小时后，向前述的混合酸中加入260g，得到混捏胶。将1000gSB氢氧化铝投入混捏机中，转速为25r/min，将350g混捏胶分两次倒入混捏机中，混捏时间为0.5小时，得到均质化粉料，将该均质化粉料投入粉碎机中粉碎，然后筛选出0.074mm以下的粉料；将该粉料的50重量％送入整形机中进行滚球成型制作球母，边滚边使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，其中，整形机的转速为20r/min，运转1.5小时后，将整形机的转速调为40r/min，运转1.5小时后，停止运转筛选出0.3-1.0mm的合格球母，自然风干12小时，然后将该球母投入整形机中，加入剩余的粉料，并在运转的过程中使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，使得球母成型长大，筛选直径为1.0-2.0mm的合格球，将合格球整形4小时后，放置在通风柜内自然风干15小时，然后在100℃下的箱式烘箱内干燥2小时，取出放入220℃的焙烧炉内焙烧4小时，升温至380℃焙烧2小时，升温至550℃焙烧4小时，得到球形氧化铝载体A。载体A的性质见表1。实施例2按照实施例1的方法进行滚球成型，不同的是：SB氢氧化铝替换为大孔氢氧化铝，得到球形氧化铝载体B，性质见表1。实施例3按照实施例1的方法进行滚球成型，不同的是：SB氢氧化铝替换为高粘氢氧化铝，得到球形氧化铝载体C，性质见表1。实施例4将80g聚乙烯醇(数均分子量为1500)和80g田菁粉在粉碎机上粉碎，得到0.074mm以下的粉料，将该粉料投入1000ml的离子水中，在温度为65℃下将所述粉料搅拌成胶体，静置15小时，得到喷雾胶。将50g柠檬酸、40g乙酸(浓度为100％)和30g硝酸(浓度为100％)混合，得到120g的混合酸；将12g甲基纤维素投入1000ml的离子水中，在25℃下搅拌3小时，静置12小时后，向前述的混合酸中加入290g，得到混捏胶。将1000gSB氢氧化铝投入混捏机中，转速为25r/min，将200g混捏胶分两次倒入混捏机中，混捏时间为0.5小时，得到均质化粉料，将该均质化粉料投入粉碎机中粉碎，然后筛选出0.074mm以下的粉料；将该粉料的30重量％送入整形机中进行滚球成型制作球母，边滚边使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，其中，整形机的转速为20r/min，运转2小时后，将整形机的转速调为40r/min，运转2小时后，停止运转筛选出0.3-1.0mm的合格球母，自然风干12小时，然后将该球母投入整形机中，加入剩余的粉料，并在运转的过程中使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，使得球母成型长大，筛选直径为1.0-2.0mm的合格球，将合格球整形8小时后，放置在通风柜内自然风干20小时，然后在120℃下的箱式烘箱内干燥4小时，取出放入220℃的焙烧炉内焙烧4小时，升温至380℃焙烧2小时，升温至550℃焙烧4小时，得到球形氧化铝载体D。载体D的性质见表1。实施例5将60g聚乙烯醇(数均分子量为2000)和20g田菁粉在粉碎机上粉碎，得到0.074mm以下的粉料，将该粉料投入1000ml的离子水中，在温度为55℃下将所述粉料搅拌成胶体，静置6小时，得到喷雾胶。将40g柠檬酸、20g丙酸(浓度为100％)和10g盐酸(浓度为100％)混合，得到70g的混合酸；将10g甲基纤维素投入1000ml的离子水中，在25℃下搅拌3小时，静置12小时后，向前述的混合酸中加入240g，得到混捏胶。将1000gSB氢氧化铝投入混捏机中，转速为25r/min，将150g混捏胶分两次倒入混捏机中，混捏时间为0.5小时，得到均质化粉料，将该均质化粉料投入粉碎机中粉碎，然后筛选出0.074mm以下的粉料；将该粉料的20重量％送入整形机中进行滚球成型制作球母，边滚边使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，其中，整形机的转速为20r/min，运转1.5小时后，将整形机的转速调为40r/min，运转1.5小时后，停止运转筛选出0.3-1.0mm的合格球母，自然风干12小时，然后将该球母投入整形机中，加入剩余的粉料，并在运转的过程中使用高效喷雾器喷洒喷雾胶，使得球母成型长大，筛选直径为1.0-2.0mm的合格球，将合格球整形12小时后，放置在通风柜内自然风干10小时，然后在100℃下的箱式烘箱内干燥3小时，取出放入220℃的焙烧炉内焙烧4小时，升温至380℃焙烧2小时，升温至550℃焙烧4小时，得到球形氧化铝载体E。载体E的性质见表1。实施例6按照实施例5的方法进行滚球成型，得到球形氧化铝载体F。载体F的性质见表1。不同的是：将筛选出0.3-1.0mm的合格球母直接在120℃下的箱式烘箱内干燥6小时。对比例1按照实施例1的方法进行滚球成型，得到球形氧化铝载体D1。载体D1的性质见表1。不同的是：喷雾胶和混捏胶是按照下述的方法制备得到：将40g聚乙烯醇(数均分子量为4000)和20g田菁粉在粉碎机上粉碎，得到0.074mm以下的粉料，将该粉料投入1000ml的离子水中，在温度为60℃下将所述粉料搅拌成胶体，静置12小时，得到喷雾胶。将10g甲基纤维素投入1000ml的离子水中，在25℃下搅拌3小时，静置12小时后，向40g柠檬酸中加入260g，得到混捏胶。对比例2取大孔氢氧化铝干粉500g，加入醋酸10g、柠檬酸10g、田菁粉10g以及去离子水1000ml，混捏后挤条成型。100℃干燥2h，500℃干燥2h。得到载体D2。催化剂制备例1钨酸钠和硝酸镍的水溶液，然后向混合物中加入P2O5，通过饱和浸渍方法将钨和镍负载到载体A上，再经过120℃干燥4h，450℃焙烧4h后得到催化剂A'。催化剂的组成成分如表2所示。催化剂制备例2-6按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是：催化剂的载体依次采用B、C、D、E、F，得到催化剂B'、C'、D'、E'、F'。催化剂的组成成分如表2所示。催化剂制备对比例1按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为对比例1制备得到的载体D1，得到催化剂D11。催化剂的组成成分如表2所示。催化剂制备对比例2按照催化剂制备例1的方法制备催化剂，不同的是，使用的载体为对比例2制备得到的载体D2，得到催化剂D22。催化剂的组成成分如表2所示。评价测试例1本评价测试例为考察本发明的催化剂A'、B'、C'、D'、E'、F'和对比例D11、D22催化剂分别在固定床加氢试验装置上对焦化汽油(具体性质如表3)进行加氢精制。固定床加氢试验装置的反应总压3.0Mpa，温度为270℃，试验装置内通入氢气和焦化汽油，且氢油体积比为900:1，原料油的体积空速为2.0h-1。评价结果如表4所示。表1表2表3评价测试例1的原料油组成密度(kg/m3)S(ppm)N(ppm)焦化汽油0.74499002010表4评价测试例1的评价结果由表4的数据可知，在焦化汽油中采用本发明的加氢精制催化剂，可以达到95％以上的脱硫率和脱氮率，并且(M+R)/2的损失值很小，其中M为马达法辛烷值，R表示研究法辛烷值。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。