本发明涉及一种用于标记液体烃以及其它燃料和油的新方法。
背景技术：
用各种化学标记物标记石油烃以及其它燃料和油是所属领域中众所周知的。多种化合物以及用于检测标记物的诸多技术(例如吸收光谱法和质谱分析)已经用于这一目的。举例来说，WO2014/008164公开使用三苯甲基芳基醚用于标记液体烃以及其它燃料和油。然而，始终需要用于这些产品的额外标记物化合物。标记物的组合可以用作数字标记系统，其中量的比率形成用于经标记产品的代码。将需要适用作燃料和润滑剂标记物的额外化合物以使可获得的代码最大化。通过本发明解决的问题是寻找适用于标记液体烃以及其它燃料和油的额外标记物。
技术实现要素：
本发明提供一种用于标记石油烃或液体生物衍生燃料的方法；所述方法包含向所述石油烃或液体生物衍生燃料中添加至少一种具有式C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}的化合物，其中Ph表示苯环，R1、R3和R5独立地是C1-C18烷基或C4-C18杂烷基；R2、R4和R6独立地是C1-C18烷基或C4-C18杂烷基，i、j、m、n、o和p独立地是零、一或二；其限制条件为(a)i和j中的至少一个不是零，或(b)m和n中的至少一个以及o和p中的至少一个不是零；其中具有式C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}的每种化合物以0.01ppm到20ppm的含量存在。
具体实施方式
除非另外指明，否则百分比是重量百分比(重量％)，并且温度以℃为单位。除非另外指明，否则实验工作在室温(20℃-25℃)下进行。浓度以按重量/重量或按重量/体积(mg/L)计算的百万分率(“ppm”)表达；优选地按重量/体积计。术语“石油烃”是指具有烃组成占优势的产品，但其可能含有微量氧、氮、硫或磷；石油烃包括原油以及衍生自石油精炼工艺的产品；其包括例如原油、润滑油、液压油、制动液、汽油、柴油、煤油、喷气燃料和取暖用油(heating oil)。本发明的标记物化合物可以添加到石油烃或液体生物衍生燃料中，后者的实例是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、乙基叔丁基醚或其混合物。如果一种物质在20℃下处于液体状态，那么其被视为液体。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯(尤其甲酯)混合物的生物衍生燃料。生物柴油燃料典型地通过使原始或再循环植物油酯基转移而产生，但还可以使用动物脂肪。乙醇燃料是含有呈纯形式或与石油烃混合形式的乙醇的任何燃料，例如“汽醇”。“烷基”是具有呈直链、分支链或环状排列的一到二十二个碳原子的被取代或未被取代的烃基。在烷基上准许一或多个OH或烷氧基的取代；当在本文别处指明时，可以准许其它基团取代。优选地，烷基是饱和的。优选地，烷基是未被取代的。优选地，烷基是直链或分支链，即非环状的。优选地，每种烷基取代基不是不同烷基的混合物，即，其包含至少98％的一种特定烷基。“杂烷基”是其中一或多个亚甲基已被O或S置换的烷基。优选地，杂烷基含有一到六个、优选地一到四个、优选地一到三个O或S原子。被O或S置换的亚甲基键结到对应烷基的两个其它碳原子。优选地，杂烷基不含S原子。优选地，杂烷基是饱和的。杂烷基可以由OH或C1-C18烷氧基，优选地由OH或C1-C6烷氧基，优选地由羟基或C1-C4烷氧基取代。杂烷基的实例包括具有2到6个环氧烷单元(优选地2到4个、优选地2个或3个)和末端羟基或C1-C6烷氧基(优选地羟基或C1-C4烷氧基，优选地羟基或甲氧基，优选地羟基)的环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的低聚物；环氧乙烷低聚物的实例是-{(CH2)2O}xR，其中x是2到6的整数，并且R是氢或C1-C6烷基。优选地，j是2到4，优选地2或3。优选地，R是氢或C1-C4烷基，优选地氢或甲基，优选地氢。优选地，本发明化合物以元素天然存在的同位素比例含有所述元素。
本发明中所用的化合物由具有限制条件的式C{Ph(R1)i(OR2)j}2{Ph(R3)m(OR4)n}{Ph(R5)o(OR6)p}定义。所述限制条件陈述(a)i和j中的至少一个不是零，或(b)m和n中的至少一个以及o和p中的至少一个不是零，其排除以下化合物：其中所述式中四个苯环上仅有的取代在一个环上发生。所排除的化合物将具有以下结构：
其中“R”指示本文所定义烷基取代基中的任一个，并且x和y可以是零、一或二。如果i和j中的至少一个不是零，那么本文所定义的化合物不会具有此类结构，因为存在两个取代基具有此下标的苯环，因此如果i或j不是零，那么将在两个或更多个环上存在至少一个取代基。这在其它两个环都具有取代基的情况下也不会发生，所述情况将在取代基m和n中的至少一个不是零并且取代基o和p中的至少一个不是零的情况下发生。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个具有至少三个碳原子、优选地至少四个碳原子、优选地至少五个。优选地，化合物上所有“R”基团总共具有至少六个、优选地至少八个、优选地至少十个、优选地至少十二个；优选不超过三十五个、优选不超过三十、优选不超过二十五碳原子。在一个优选实施例中，j是1或2，优选地2。优选地，R1、R3和R5独立地是C1-C16烷基或C4-C16杂烷基，优选地C1-C16烷基，优选地C1-C12烷基，优选地C3-C12烷基，优选地C3-C8烷基，优选地C4-C12烷基。优选地，R1、R3和R5是饱和的。优选地，R1、R3和R5是直链或分支链的。优选地，R2、R4和R6独立地是C1-C16烷基或C4-C16杂烷基，优选地C1-C16烷基，优选地C1-C12烷基，优选地C3-C12烷基，优选地C3-C8烷基，优选地C4-C12烷基。优选地，R2、R4和R6是饱和的。优选地，R2、R4和R6是直链或分支链的。
本发明的化合物可以描绘如下：
优选地，当j是1并且i、m、n、o和p是零时，则R2不是C9-C11烷基。这排除以下化合物：其中仅有的取代基是两个C9-C11烷氧基，在两个苯环中每一个上有一个。所排除的化合物将具有以下结构：
其中在这种情况下，“R”指示C9-C11烷基。优选地，当n和p是1并且i、j、m和o是零时，R4和R6不是C9-C11烷基。这也排除此段落中所描绘的化合物。优选地，这些限制条件排除C8-C12烷基。
在使用本文所描述的化合物作为标记物时，向待标记液体中添加的每种化合物的最小量优选地是至少0.01ppm、优选地至少0.02ppm、优选地至少0.05ppm、优选地至少0.1ppm、优选地至少0.2ppm。优选地，每种标记物的最大量是50ppm、优选地20ppm、优选地15ppm、优选地10ppm、优选地5ppm、优选地2ppm、优选地1ppm、优选地0.5ppm。优选地，标记物化合物的最大总量是100ppm、优选地70ppm、优选地50ppm、优选地30ppm、优选地20ppm、优选地15ppm、优选地12ppm、优选地10ppm、优选地8ppm、优选地6ppm、优选地4ppm、优选地3ppm、优选地2ppm、优选地1ppm。优选地，标记物化合物在经标记石油烃或液体生物衍生燃料中无法通过视觉方式检测到，即，不可能通过对色彩或其它特征进行独立视觉观察来判定含有标记物化合物。优选地，标记物化合物不是作为石油烃或液体生物衍生燃料本身的成分或作为其中使用的添加剂通常出现在其添加的石油烃或液体生物衍生燃料中的物质。
优选地，标记物化合物的log P值是至少3，其中P是1-辛醇/水分配系数。优选地，标记物化合物的log P是至少4，优选是至少5。可以使用Meylan,W.M和Howard,P.H.,《药物科学杂志(J.Pharm.Sci.)》,第84卷,第83-92页(1995)中所公开的方法估算文献中尚未经实验上测定和报告的Log P值。优选地，石油烃或液体生物衍生燃料是石油烃、生物柴油燃料或乙醇燃料；优选地石油烃或生物柴油燃料；优选地石油烃；优选地原油、汽油、柴油、煤油、喷气燃料或取暖用油；优选地汽油。
优选地，通过使用色谱技术(例如，气相色谱、液相层析、薄层层析、纸色谱、吸附色谱、亲和色谱、毛细电泳、离子交换以及分子排阻色谱)，使标记物化合物从石油烃或液体生物衍生燃料的成分中至少部分地分离来检测所述标记物化合物。色谱之后是(i)质谱分析和(ii)FTIR中的至少一种。标记物化合物的性质优选地通过质谱分析测定。优选地，使用质谱分析在不执行任何分离的情况下检测石油烃或液体生物衍生燃料中的标记物化合物。或者，在分析之前可以例如通过蒸馏石油烃或液体生物衍生燃料的一些挥发性更大的组分来浓缩标记物化合物。
优选地，存在超过一种标记物化合物。使用多种标记物化合物有助于将可以用于识别石油烃或液体生物衍生燃料的来源和其它特征的编码信息并入石油烃或液体生物衍生燃料中。代码包含标记物化合物的性质和相对量，例如固定整数比。可以使用一种、两种、三种或更多种标记物化合物形成代码。根据本发明的标记物化合物可以与其它类型的标记物组合，所述标记物例如通过吸收光谱法检测的标记物，包括美国专利第6,811,575号；美国专利申请公开第2004/0250469号和欧洲专利申请公开第1,479,749号中所公开的标记物。将标记物化合物直接放置于石油烃或液体生物衍生燃料中，或者放置于含有其它化合物(例如用于润滑剂的抗磨剂添加剂、用于汽油的清洁剂等)的添加剂封装中，并且将添加剂封装添加到石油烃或液体生物衍生燃料中。
可以通过所属领域中已知的方法来制备本发明化合物，例如使被取代的苯(被取代的烷基和/或羟基)与四卤化碳和路易斯酸反应以形成被取代的二卤二苯甲酮(dihalobenzophenone)前驱物，随后使所述前驱物与另一个被取代的苯反应以形成被取代的四苯基甲烷。被取代的四苯基甲烷上的羟基可以通过与例如烷基卤化物在碱(例如碱金属氢氧化物)存在下，优选地在极性非质子溶剂(例如DMSO、NMP、DMAc)中反应来转化成烷基醚。另一种方法包含使被取代的二苯甲酮(其可以是不对称的)与卤化剂(例如五氯化磷)反应以形成被取代的二氯二苯基甲烷，接着在傅-克反应(Friedel-Crafts condition)下与被取代或未被取代的苯酚反应。
实例
合成4,4'-二羟基四苯基甲烷(DHTPM)醚
1)双(4-(戊氧基)苯基)二苯基甲烷(BPentTPM)：125mL 3颈烧瓶配备有磁性搅拌器、具有氮气层的回流冷凝器以及具有温度控制器和热电偶的加热套。向烧瓶中装入3.54克(0.01摩尔)4,4'-二羟基-四苯基甲烷(DHTPM)、1.35克(0.02摩尔)氢氧化钾(KOH)球粒和40mL二甲亚砜(DMSO)。在氮气下搅拌混合物，并且加热到100℃。当温度达到100℃时，KOH完全溶解。使反应混合物冷却到低于50℃，并且随后一次性添加2.48mL(d 1.218；3.02克；0.02摩尔)1-溴戊烷。注意到约8℃的放热。随后将反应混合物加热到70℃-75℃，同时通过GPC分析来监测反应。一旦反应混合物温度达到约60℃，固体就开始从混合物中分离。在处于70℃-75℃下3小时之后，将反应混合物倾倒入含有约25克氯化钠和几粒KOH的约250mL水中。添加甲苯(约150mL)，并且将混合物在室温下搅拌约30分钟。将混合物转移到分液漏斗，并且分离各层。用1×50mL甲苯萃取下部水层。合并甲苯层，并且用1×50mL饱和氯化钠水溶液洗涤，并且随后经无水硫酸镁干燥。过滤甲苯混合物，并且通过旋转蒸发移除溶剂，得到4.35克(产率88.2％)呈淡棕色结晶固体状的BPentTPM。MP＝110℃-113℃。通过IR、NMR和GC/MS分析来确认产物结构。
2)双(4-己氧基)苯基)二苯基甲烷(BHexTPM)：如上文所描述由3.52克(0.01摩尔)DHTPM、1.34克(0.02摩尔)KOH、25mL DMSO和2.81mL(d 1.176；3.30克；0.02摩尔)1-溴己烷合成这种醚。在添加溴化物之后，将反应混合物在70℃-75℃下加热3小时。呈米色固体状的产物的产量是4.64克(89.1％)。MP＝120℃-122℃。通过IR、NMR和GC/MS分析来确认产物结构。
3)双(4-(庚氧基)苯基)二苯基甲烷(BHeptTPM)：如上文所描述由3.53克(0.01摩尔)DHTPM、1.34克(0.02摩尔)KOH、40mL DMSO和3.14mL(d 1.14；3.58克；0.02摩尔)1-溴庚烷合成这种醚。在添加溴化物之后，将反应混合物在70℃-75℃下加热5.5小时。呈米色结晶固体状的产物的产量是5.06克(92.2％)。MP＝103℃-105℃。通过IR、NMR和GC/MS分析来确认产物结构。
4)双(4-(辛氧基)苯基)二苯基甲烷(BOctTPM)：如上文所描述由3.53克(0.01摩尔)DHTPM、1.4克(0.029摩尔)KOH、40mL DMSO和3.45mL(d 1.118；3.86克；0.02摩尔)1-溴辛烷合成这种醚。在添加溴化物之后，将反应混合物在70℃-75℃下加热8小时。GPC分析展示存在一些残余DHTPM。在处理后，水溶液中存在的KOH量由几粒增加到约5克，并且将混合物在室温下搅拌隔夜而非仅30分钟。呈米色结晶固体状的产物的产量是5.29克(91.7％)。MP＝84.5℃-86.5℃。通过IR、NMR和GC/MS分析来确认产物结构。
分析
1.IR分析：IR分析使用Nicolet 560FTIR谱仪来执行。对于液体样品，将小液滴流延为两个KBr板之间的平整膜。对于固体样品，对KBr分散体加压。在4cm-1的光谱分辨率下，以透射模式获取从4000到400cm-1的IR光谱。使用哈普-根策尔型(Happ-Genzel type)切趾函数。
2.NMR分析：使用在4.7T下操作的Bruker 200NMR光谱仪获取1H和13C NMR光谱。使用8.2秒累积时间和2.0KHz扫描宽度获得1H光谱；在4.7秒累积时间和7.0KHz扫描宽度下获得13C光谱。甲醇-d4典型地用作溶剂。使用对于1H来说在3.30ppm处和对于13C来说在59.05ppm处的溶剂共振来对化学位移进行参考。
3.GPC分析：使用PerkinElmer 200系列HPLC来执行GPC分析以跟踪合成反应的进展并且测定产物纯度。串联使用两个Polymer Laboratories pLgel柱：1)300mm×7.5mm，3μ，2)300mm×7.5mm，5μ，这两个柱前面是保护柱。柱维持在35℃下。流动相是流动速率为2毫升/分钟的100％THF。在270nm下进行UV检测。程序运行时间是10分钟。
4.GC/MS分析：这些分析得到GC滞留时间和MS碎片化资料，并且使用具有以电子电离(EI)模式和正化学电离(CI)模式操作的安捷伦(Agilent)质量选择性检测器的Hewlett Packard 6890型GC系统来执行。用于EI模式的载气为大约1毫升/分钟的氦气。甲烷用作用于CI模式的载气。柱是J&W Scientific DB-5MS，30m×0.25mm×1μm膜。初始烘箱温度是60℃，保持时间为5分钟。温度以10℃/分钟逐渐升高到220℃，保持2分钟，并且随后以20℃/分钟逐渐升高到290℃。注射器温度是225℃。样品大小是对于EI模式1μL，并且对于CI模式1μL。分流比是50:1。
5.熔点：使用Mel-Temp设备来测定熔点，并且未经校正。
BHexTPM的检测和线性研究
仪器：具有5973MSD的6890GC，和7683B自动进样器
注射口：280℃，3μL注射，不分流
柱：DB-35，15m，0.255mm ID，0.25μm膜
流速：1.4mL/min He
烘箱：100℃，保持0分钟，20℃/分钟逐渐升高到280℃，保持10分钟，20℃/分钟逐渐升高到340℃，保持5分钟
Aux输送线：280℃
溶剂延迟：17分钟
质量检测模式：对离子343.3、443.4、520.4(0.7-0.9amu)，SIM模式
停留时间：100毫秒
MS源：EI，250℃
MS四极杆：200℃
样品稀释：
储备液1：10mg BHexTPM溶解于25mL二甲苯中
储备液2：0.5mL储备液1在二甲苯中稀释到25mL
1000ppb：1.25mL储备液2在土尔其柴油中稀释到10mL
500ppb：625μL储备液2在土尔其柴油中稀释到10mL
250ppb：312.5μL储备液2在土尔其柴油中稀释到10mL
100ppb：1mL 1000ppb储备液在土尔其柴油中稀释到10mL
50ppb：1mL 500ppb储备液在土尔其柴油中稀释到10mL
线性回归分析结果：面积＝9888.8×浓度+53010；R2＝0.9996