本发明润滑油基础油领域，特别涉及一种全合成酯类润滑油基础油及其合成方法。
背景技术：
近年来，随着经济的发展，社会对车辆润滑油的需求呈现越来越大的增长。在某些特殊使用场合，如金属加工油、链锯油、舷外二冲程发动机油及开式齿轮油等开放系统或一次性循环系统，由于使用、泄漏等原因，润滑油将不可避免地直接排放到环境中。而矿物基润滑油在自然环境中可生物降解能力很差，在环境中积聚并对生态环境造成污染。据报道，全世界每年约有(500～1000)×104t的石油基化学品进入生物圈。即使在润滑剂回收利用率高(大于60％)的国家，仍有4％～10％的润滑剂进入环境，仅欧共体每年就有60×104t润滑剂进入环境。
随着人类环保意识的增强，一些发达国家已经制订了严格的法律来控制润滑油的排放，如在德国，所有的开放式链锯油都必须采用可生物降解型的润滑油。世界上各大石油公司都已经着手研制开发环境友好型绿色润滑油，以取代传统的矿物基润滑油。目前，尽管全世界环境友好润滑剂的产量占润滑剂总产量的1％左右，但其增长很快，它在世界范围内的需求量也呈逐年上升趋势，尤其是在欧洲和北美，它的市场需求增长速度最快。
影响润滑油生物降解性能的决定因素是所使用的基础油。作为润滑油的基础油有矿物油、合成油(合成酯和合成烃)和植物油。以矿物油作基础油已达 到了很高的技术水平，但在消耗性润滑系统中，润滑油直接污染水和土壤，而且矿物油基的润滑油生物降解性差，长期留在水和土壤中，对环境造成不良影响，不宜作润滑油基础油。合成油中的合成烃生物降解性与矿物油差不多，合成酯用作高性能润滑剂基础液已经应用了很长时间，它的热稳定性及低温性能都好，粘度指数高，粘温性能好，挥发性很低，大多数易生物降解，但价格较高。植物油粘度指数高，粘温性能好，抗磨性好，无毒，易生物降解，对环境没有不良影响，但热氧化稳定性和低温流动性不好，价格比矿物油高。
国外用cec试验方法测定了大量石油基润滑油基础油和合成的碳氢化合物以及非碳氢化合物的基础油的生物降解性能结果表明，植物油(如甘油三酯)的生物降解性能最好。植物油粘度指数高，粘温性能好，抗磨性能好，无毒，但热稳定性和低温流动性不好。合成酯生物降解性能也不错，而且它的热稳定性及低温性能都很好，粘度指数高，粘温性能好，挥发性低，但价格较高。碳氢化合物的生物降解性能差别很大，主要与化学结构有关，加氢裂化的异构烷烃比聚异丁烯和聚α-烯烃及芳香基基础油好。粘度4cst的加氢裂化异构烷烃有60％～70％可降解，而聚α-烯烃和矿物油只有40％～50％可降解。粘度6cst的异构烷烃50％～60％可降解，而聚α-烯烃则只有20％。合成聚醚的生物降解性能可能比矿物油好，也可能差，这主要取决于共聚物中聚环氧丙烷的比例，聚环氧丙烷在共聚物中的比例越大，其生物降解性能越差。
通常来说，矿物油生物降解性较差，不适合作环境友好的润滑剂；合成烃中的聚α-烯烃的生物降解性随粘度增加而下降，40℃时具有2～4mm2/s粘度的聚α-烯烃是容易降解的(约70％左右)；合成酯的生物降解性取决于结构，多羟基酯、双酯和环氧乙烷、乙二醇生物降解性好，特别是苯三酸酯是抗生物降解的。从整体上看，植物油和合成酯(尤其是双酯和多元醇酯)是环境友好润 滑油基础油的主要研究方向。
可生物降解的绿色润滑油的研制将为社会可持续发展提供保障。而其中合成酯(尤其是双酯)是环境友好润滑油基础油的主要研究方向。合成酯的特性主要有如下几点：1.优良的粘温性能与低温性能：倾点远低于矿物油，但粘度指数高于矿物油。目前的文献数据报道的长链二元酸酯的倾点可以达到-50度以下，大大低于常用矿物油。因而，可以应用于在低温环境下的发动机润滑基础油，如飞机发动机，极地车等。2.好的热氧化稳定性：比矿物油、聚α-烯烃、聚醚和烷基苯有更好的热氧化稳定性。这使它具有更长的使用寿命，从而可以应用于某些需要长期一直运转的设备中。3.较好的生物降解功能：酯基(coor)的存在为微生物攻击酯分子提供了活化点，使得酯分子具有可生物降解性。4.较好的摩擦润滑特性：合成酯的润滑性能优于矿物油和聚α-烯烃。合成酯的分子结构中含有较高活性的酯基基团，易于吸附在金属表面形成牢固的润滑剂膜，有助于增加添加剂和油泥的溶解度，防止油泥的生成。5.低的挥发性：合成酯的高温蒸发损失，低于相同粘度下的矿物基础油和聚α-烯烃，合成酯能在比矿物油更高的温度下工作。长链二元酸酯的常压沸点在250℃以上，从而使得它在常用操作条件下基本不挥发，从而大大避免了由于挥发造成的损失，这也使它可以应用于一些高温环境中。
如cn1178836a公开了一种制备长链二元酸酯的方法，采用的是高压酯化方法。由于设备投资大、生产量小、收率低，此方法很少用于工业化的生产。cn1351004a公开了一种制备长链二元酸酯的方法，采用的是脂肪酸抽取法方法。该方法将粗二元酸或带菌粗二元酸与活性炭混合均匀，装入圆柱型滤布包后放入抽提器中，加热溶剂使其汽化，冷凝后的新鲜热溶剂与二元酸接触，边脱色边抽提，抽提液到一定量后返回溶剂釜，在溶剂釜中进行酯化反应。此方 法虽然设备少、操作简单，但需要将粗二元酸或带菌粗二元酸与活性炭混合均匀，装入圆柱型滤布包后放入抽提器中，这种设备很难进行大规模的工业化生产。
jp57-105.193公开了一种长链二元酸粗产品制备二元双酯方法。该方法采用传统方法得到的长链二元酸粗产品，使用二元酸重量10倍的低沸点醇及催化剂，加热270℃以上使二元酸酯化，然后在同一反应器的上部进行减压蒸馏，分馏出过量的醇、水、和高纯度的二元酸双酯。由于减压蒸馏过程中过量的醇、水先被分离出，而催化剂和二元酸双酯在高温的反应釜内，因此二元酸双酯易产生水解、氧化裂解反应而降低收率，二元酸双酯的颜色较深，酯化反应温度高，醇的用量和损失大，能耗和物耗较大。us6087527提出了采用多步酯化方法，当第一步酯化反应到达一定转化率时，进行脱去反应生成水的过程。先过滤出催化剂，再蒸出未反应的醇、水，得到粗的长链二元酸双酯、二元酸混合物，在这种混合物中重新加入催化剂、醇再进行酯化反应。这样的酯化反应可重复多次。该方法虽然提高了转化率，但工艺步骤多，操作繁琐，时间长，醇的用量和损失量大。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的之一是提供一种新型的全合成酯类润滑油基础油，采用长链酯类作为润滑油基础油。该润滑油具有优良的粘温性能以及高闪点，低倾点等特性。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种全合成酯类润滑油基础油，这种合成酯类润滑油基础油是长链酸单酯或二元酯，其通式为cxh2x+1coocyh2y+1或cxh2x+1coo(ch2)ycoocxh2x+1，其中x为8-20，例如为8、10、12、14、16、17、19、20等的整数，y为1-20，例 如为1、3、5、7、8、10、12、14、16、17、19、20等的整数。x、y值在上述范围时使得分子链较长，可以有效提高分子的高低温性能。
作为优选，本发明所述的全合成酯类润滑油基础油，其中x为4-15的整数，优选为5-10的整数。
作为优选，本发明所述的全合成酯类润滑油基础油，其中y为9-15的整数，优选为10-13的整数。
本发明的另一目的是提供一种本发明所述全合成酯类润滑油基础油的合成方法，包括如下步骤：长链酸、低碳醇、催化剂以及带水剂在反应器中在60-150℃，反应温度过低，不利于转化率，反应温度过高会造成副反应增多，不利于选择性，上述反应温度则可以兼顾转化率和选择性，例如为62℃、66℃、71℃、75℃、79℃、85℃、92℃、110℃、125℃、136℃、148℃等下回流反应1-15小时，反应时间过短，反应不够完全，反应时间过长，会使副反应发生，上述反应时间既可以使得反应完全又可以最大程度降低副反应的发生，例如为1.5小时、2.3小时、3.2小时、5.0小时、8.4小时、9.3小时、11.2小时、14.0小时等小时，反应结束后分离长链酯类润滑油基础油与过量的低碳醇。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述反应器为回流反应釜。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述分离采用减压蒸馏进行。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述长链酸为碳链长度为10-22，例如为10、12、14、16、17、19、20、21等的整数，可以是直链，也可以是支链，优选为饱和一元酸或二元酸。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述低碳醇为碳链长度为1-20，例如为2、4、5、6、8、10、12、14、16、17、19、20等的整数，可以是直链，也可以是支链，优选为饱和低碳醇。
其中，碳链长度指的是碳原子数。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述催化剂为载体上负载固体酸的催化剂。
优选地，所述载体为沸石、纳米级sio2、活性炭、分子筛，如zsm-5，mcm-41，sba-15等或其两种或两种以上的组合。
优选地，所述固体酸为杂多酸和/或对甲苯磺酸，等等。
优选地，所述杂多酸包括，但不限于：12-磷钼酸、12-硅钼酸、12-磷钨酸、12-硅钨酸、12-磷钼钒酸、12-硅钼钒酸、12-磷钨钒酸、12-硅钨钒酸或其两种或两种以上的组合。
优选地，所述固体酸在载体上的负载量为载体重量的0.1-50％，例如为0.3％、0.5％、1.5％、3％、6％、9％、14％、18％、22％、26％、32％、41％、45％、48％等，优选为1-10％，进一步优选为2-5％。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述带水剂包括但不限于：环已烷、苯、甲苯、饱和烃类、氯仿、乙醚或其两种或两种以上的组合。
为了保证酸完全反应，应使醇过量，但醇过量太多不利于反应进行。因此作为优选，本发明所述的合成方法中，所述低碳醇的用量为长链酸重量的0.5-20倍，例如为0.8倍、1.5倍、3倍、6倍、9倍、14倍、18倍等，优选为1-8倍。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述催化剂的加入量为长链酸重量的0.05％-50％，例如为0.07％、0.15％、0.26％、0.3％、0.5％、1.5％、3％、6％、9％、14％、18％、22％、26％、32％、41％、45％、48％等，优选为0.5％-10％。催化剂加入量过少，不利于反应转化率，加入量过多则经济性太差，上述的加入量则既可以保证转化率又具有经济性。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述带水剂的用量为长链酸重量的 0.05-0.5倍，例如为0.08倍、0.15倍、0.22倍、0.26倍、0.32倍、0.36倍、0.41倍、0.47倍等，优选为0.1-0.3倍。
作为优选，本发明所述的合成方法中，所述回流反应的时间为2-4小时。
本发明的合成方法具有转化率高，选择性高，均可达到99％，同时催化剂可回收，无污染等优点。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：
(1)产品收率高，制备的长链酯纯度达到99％以上；
(2)酯化反应温度低，低碳醇、溶剂损失小，溶剂无须重新处理，能耗低，简化了工艺过程，从而使生产成本大为降低；
(4)采用新型纳米催化剂，使反应速度大大加快，产率大大提升；
(5)催化剂可回收利用，减小了对环境的污染。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
以10kg正构十二烷二酸，装入回流反应釜中，加入辛醇40kg，环已烷0.5kg，磷钨酸/sio2催化剂0.5kg，回流温度为105℃，回流反应4小时。得到十二烷二酸二辛酯，其纯度为99.8％，酸转化率达到99％。其粘度指数为152，闪点达到200度，倾点为-45度。
实施例2
以10kg正构十一炭酸，装入回流反应釜中，加入正庚醇10kg，甲苯1kg，磷钼酸/sba-15催化剂1kg，回流温度为125℃，回流反应6小时。得到十一烷 正庚酯，其纯度为99.8w％，酸转化率达到99％。其粘度指数为154，闪点达到190度，倾点为-40度。
实施例3
以10kg正构十一炭酸，装入回流反应釜中，加入正庚醇10kg，正已烷1kg，硅钼酸/sba-15催化剂1kg，回流温度为125℃，回流反应6小时。得到十一烷正庚酯，其纯度为99.8w％，酸转化率达到99％。其粘度指数为154，闪点达到196度，倾点为-48度。
实施例4
以10kg正构十三烷二酸，装入回流反应釜中，加入异辛醇30kg，苯3kg，硅钨酸/mcm-41催化剂3kg，回流温度为145℃，回流反应2小时。得到十三烷二异辛酯，其纯度为99.9w％，酸转化率达到99％。其粘度指数为156，闪点达到250度，倾点为-50度。
实施例5
以10kg正构十五烷二酸，装入回流反应釜中，加入异癸醇40kg，环已烷5kg，磷钼钒酸/活性炭催化剂4kg，回流温度为125℃，回流反应8小时。得到十五烷二异癸酯，其纯度为99.8w％，酸转化率达到99％。其粘度指数为154，闪点达到250度，倾点为-55度。
实施例6
以10kg正构十炭酸，装入回流反应釜中，加入甲醇5kg，乙醚2kg，磷钼钒酸/活性炭催化剂0.005kg，回流温度为60℃，回流反应15小时。得到十五烷二异癸酯，其纯度为99.2％，酸转化率达到99.5％。其粘度指数为160，闪点达到250度，倾点为-60度。
实施例7
以10kg正构二十炭酸，装入回流反应釜中，加入1-二十醇200kg，甲苯4kg，磷钼钒酸/活性炭催化剂5kg，回流温度为150℃，回流反应1小时。得到十五烷二异癸酯，其纯度为99.6％，酸转化率达到99.4％。其粘度指数为159，闪点达到257度，倾点为-65度。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。