本发明属于石油炼制领域，涉及一种润滑油基础油吸附脱除含氧化合物，改善基础油颜色的方法。
背景技术：
：基础油是润滑油的主要组分，一般由石油的减压馏分油或减压渣油的轻脱沥青油加工生产。颜色是基础油质量标准中主要指标之一，不同级别和牌号基础油的颜色要求不同，一般而言，由溶剂精制方法制备的高黏度指数hviⅰ类基础油的颜色比由加氢法制备的高黏度指数hviⅱ/ⅲ基础油的颜色深，但hviⅱ/ⅲ基础油在颜色要求方面比hviⅰ类基础油更严格。hviⅰ类基础油一般由润滑油基础油传统生产工艺(含溶剂精制、溶剂脱蜡、白土补充精制)生产。在基础油传统生产工艺中，溶剂精制主要可以选择性脱除黏度指数低、氧化安定性差、颜色深的组分，改善基础油的黏温性能、氧化性能和颜色，溶剂脱蜡的主要功能是脱除高凝点组分，改善基础油低温性能，白土补充精制则采用具有一定酸性的活性白土吸附脱除基础油中含氮化合物、含氧化合物，其中活性白土对吸附含氮化合物中的碱性氮化物吸附能力最强。因含氮化合物，尤其是含碱性氮化合物是导致基础油氧化变色、性质变差的主要因素，因此白土吸附脱含氮化合物后，可以改善基础油氧化安定性。基础油与空气接触氧化后会产生生色基团羰基，也即含氧化合物。脱除含羰基化合物，可以有效改善基础油颜色。目前，现有技术中采用白土改性来提高白土的吸附脱氮能力。如cn1155682c公开了一种用酸性剂和络合剂改性白土，提高白土吸附脱氮的能力。由该专利的实施例可知，并没有涉及改性白土对基础油吸附脱含氧化合物及脱色能力的改善。因此，需要开发出对基础油中含显色基团化合物具有较强吸附能力，能够改善基础油颜色能力的吸附剂，来提高吸附剂对润滑油基础油的吸附脱色效率。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术中活性白土或改性白土对基础油中含氧化合物脱除能力弱、颜色改善能力差的问题，提供一种具有较强吸附脱含氧化合物及改善基础油颜色的方法。为了实现上述目的，本发明提供的一种润滑油基础油的精制方法，将润滑油基础油与吸附剂在70-210℃的条件下混合接触，吸附剂吸附润滑油基础油中的含氧化合物，经过滤分离后，得到精制后的润滑油基础油和吸附含氧化合物的吸附剂，所述的吸附剂为含有si、al和o的介孔材料，其比表面积为150～410m2/g，孔容为0.3～2.5ml/g，平均孔径为5～25nm，最可几孔为5～15nm。本发明提供的方法中，所述的润滑油基础油为初馏点大于300℃的石油馏分为原料，经以糠醛、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或苯酚为溶剂的溶剂抽提，脱除原料油中大部分芳烃后生产抽余油，抽余油再经以丁酮、甲苯混合物作溶剂的溶剂脱蜡生产的低倾点产品。本发明提供的润滑油基础油的精制方法的有益效果为：本发明提供的润滑油基础油的精制方法与现有润滑油基础油白土补充精制方法相比，本发明提供的吸附剂具有更强的吸附脱含氧化合物及改善基础油颜色的能力。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。一种润滑油基础油的精制方法，将润滑油基础油与吸附剂在70-210℃的条件下混合接触，吸附剂吸附润滑油基础油中的含氧化合物，经过滤分离后，得到精制后的润滑油基础油和吸附含氧化合物的吸附剂，所述的吸附剂为含有si、al和o的介孔材料，其硅铝比为1：(0.5-5)，比表面积为150～410m2/g，孔容为0.3～2.5ml/g，平均孔径为5～25nm，最可几孔为5～15nm。本发明提供的方法中，所述的润滑油基础油是指初馏点大于300℃的石油馏分为原料，经以糠醛、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或苯酚为溶剂的溶剂抽提，脱除原料油中大部分芳烃后生产抽余油，抽余油再经以丁酮、甲苯混合物作溶剂的溶剂脱蜡生产的低倾点石油产品。所述的初馏点大于300℃的石油馏分选自常三线、减二线、减三线、减四线和减压渣油经丙烷脱沥青装置生产的轻脱沥青油。优选地，所述的初馏点大于300℃的石油馏分选自石油常三线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减压渣油经丙烷脱沥青装置生产的轻脱沥青油再分别经溶剂抽提、溶剂脱蜡工艺得到的润滑油基础油，或者石油常三线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线馏分油、减压渣油经丙烷脱沥青装置生产的轻脱沥青油再分别经250℃～370℃的加氢精制，加氢精制油再经以糠醛、nmp或苯酚为溶剂的溶剂抽提，脱除原料油中大部分芳烃后生产抽余油，抽余油再经以丁酮、甲苯混合物作溶剂的溶剂脱蜡工艺得到的石油产品，或者废润滑油经蒸馏生产的石油产品。优选地，所述的吸附剂为具有拟薄水铝石晶相的介孔材料，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.5)na2o·(40-90)al2o3·(10-60)sio2。优选地，所述的吸附剂为具有拟薄水铝石晶相的介孔材料，以氧化物重量计的无水化学表达式为：(0-0.3)na2o·(45-85)al2o3·(15-55)sio2。优选地，所述的吸附剂的硅铝比为1：(0.7-5)，比表面积为200～400m2/g，孔容为0.5～2.0ml/g，平均孔径为8～20nm。其中，所述的硅铝比是指sio2与al2o3的摩尔比。优选地，所述的吸附剂与原料油混合时的质量比为(0.002～0.09):1、更优选(0.005～0.06)：1。优选地，所述的混合接触温度为90℃-180℃。优选地，所述的润滑油基础油与吸附剂在混合接触后再经沉降，润滑油基础油和吸附剂初步分离，所述的沉降温度为90℃-180℃，沉降时间为10min-60min、优选20min-40min。本发明提供的润滑油基础油的精制方法中，所述丙烷脱沥青是指采用丙烷作为溶剂，抽提温度在40℃-95℃，丙烷溶剂与原料的体积比在(5-15):1条件下，在溶剂脱沥青装置上，生产残炭值满足一定要求的轻脱沥青油。所述润滑油基础油溶剂抽提是指以糠醛、苯酚或n-甲基吡咯烷酮作抽提溶剂，在抽提塔内与原料油逆流流动，溶解萃取原料中芳烃组分，改善石油馏分作润滑油基础油时的颜色和氧化安定性。溶剂抽提的剂油质量比一般在(1.0-5.0):1，抽提温度一般在50℃-150℃。所述溶剂脱蜡是指将脱蜡溶剂与石油馏分混合，并降温至脱蜡温度，过滤将固态高凝点蜡膏组分与低凝点脱蜡油组分分离开来的过程。所述脱蜡溶剂为丁酮和甲苯的混合溶剂，混合溶剂中丁酮与甲苯的体积比一般在(30～80)：(70～20)，脱蜡溶剂与脱蜡原料的质量比一般在(1-8):1，脱蜡温度一般在-5℃～-30℃。所述润滑油基础油加氢精制是指，采用含mo、ni、co、w或fe的加氢活性金属催化剂，在加氢反应温度为250℃～370℃，氢分压在2mpa～16mpa条件下，对润滑油基础油生产原料进行脱硫、脱氮和芳烃饱和，并改善加氢原料油颜色。以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不因此而受到任何限制。以下实施例中，润滑油基础油原料油的颜色通过石油产品颜色测定法(gb/t6540)测得，氧含量通过用还原热解测定汽油和甲醇燃料中总氧含量的标准试验方法(astmd5622)测得，吸附剂的比表面、孔结构等物性采用低温氮吸附-脱附的方法测得。实施例中采用的活性白土是由辽宁义县白土厂生产，主要成分及含量为：sio266.6wt％，al2o318.3wt％，fe2o36.41wt％，mgo2.74wt％，cao2.12wt％，k2o1.06wt％，tio20.884wt％，na2o0.856wt％，so30.657wt％，p2o50.117wt％，其表面性质见表3。其他多孔吸附材料均为实验室合成材料，其表面性质见表3。实施例1本实施例用于说明本发明提供的吸附脱含氧化合物的方法。多孔吸附材料x-1的制备方法：其合成条件为：将浓度为90gal2o3/l的al2(so4)3溶液和浓度为102gal2o3/l、苛性比1.7的naalo2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶ph＝9；收集适量成胶浆液，在搅拌条件下加入计量的浓度为60gsio2/l的水玻璃，升温至80℃陈化1小时；用盐酸进行固体沉淀物的交换，按沉淀物(干基)∶盐酸∶h2o＝1∶0.1∶10的重量比，在70℃下交换0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶h2o＝0.09∶1∶12的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在70℃下反应1.0小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时，即得到吸附材料jsa，以氧化物重量计的无水化学表达式为:0.12na2o·86.08al2o3·13.8sio2，基本性质见表3。原料油为中国石化荆门分公司润滑油基础油生产系统以减二线馏分油为原料经抽提塔底/塔顶温度为70℃/90℃，糠醛与原料质量比为3.0:1条件下，制备抽余油，抽余油再经以丁酮、甲苯体积比为75:25的混合溶剂作溶剂，溶剂与脱蜡原料质量比为4.0:1，-20℃过滤条件下的溶剂脱蜡工艺制备脱蜡油，脱蜡油性质见表1，采用x-1的多孔吸附材料为吸附剂，吸附精制条件为：混合吸附温度100℃，混合吸附时间为20min，剂油质量比0.03:1。吸附精制油性质见表2。对比例1本对比例用于说明参比方法的吸附脱含氧化合物的方法。多孔吸附材料d-1的制备方法：其合成条件为：取适量的水玻璃(北京化工厂，模数3.1～3.4)、naoh(北京化工厂，化学纯)、naalo2(北京化工厂，化学纯)和水混合均匀，在室温下老化3天得到液相导向剂；按照3.5na2o:al2o3:9sio2:320h2o的原料配比，将水玻璃、naoh、硫酸铝、导向剂和水混合均匀，得到不透明的乳白色凝胶，所得凝胶装入压力反应釜，在烘箱中100℃下晶化20h，产物经抽滤、洗涤至滤液中性；按照分子筛：nh4cl：h2o＝1：0.5：10的重量比将上述分子筛、氯化铵和水混合均匀，用稀盐酸调节浆液ph至4.0，并升温到70℃交换1小时，过滤、水洗干燥，在100％水蒸气条件下550℃焙烧2小时即得到吸附材料d-1,以氧化物重量计的无水化学表达式为:0.5na2o·89.3al2o3·10.5sio2。基本性质见表3。采用与实施例1相同的原料油，相同的吸附温度和剂油质量比，不同的是，采用多孔吸附材料d-1为吸附剂，吸附精制油性质见表2。对比例2本对比例用于说明参比方法的吸附脱含氧化合物的方法。采用与实施例1相同的原料油，相同的吸附温度和剂油质量比，不同的是，吸附剂为活性白土多孔吸附材料。吸附精制油性质见表2。实施例2本实施例用于说明本发明提供的吸附脱含氧化合物的方法。多孔吸附材料x-2的合成方法：取适量浓度为90gal2o3/l的al2(so4)3溶液置于烧杯中，在搅拌条件下将氨水逐滴加入，直至体系ph＝7，中和成胶温度为60℃；在搅拌条件下加入定量浓度为60gsio2/l的水玻璃，升温至80℃陈化2小时；用nh4cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶h2o＝1∶0.5∶10的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶h2o＝0.05∶1∶10的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在60℃下搅拌反应1.0小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时，即得到吸附材料x-2，以氧化物重量计的无水化学表达式为:0.2na2o·89.3al2o3·10.5sio2，基本性质见表3。原料油为中国石化荆门分公司润滑油基础油生产系统以减三线馏分油为原料，经以丁酮、甲苯体积比为60:40的混合溶剂作脱蜡溶剂，溶剂与脱蜡原料质量比为2.5:1，-15℃过滤条件下的溶剂脱蜡工艺制备脱蜡油，脱蜡油经以n-甲基吡咯烷酮(nmp)作溶剂，抽提塔塔底/塔顶温度为80℃/120℃，n-甲基吡咯烷酮(nmp)与原料油质量比为2.5:1条件下，制备抽余油，其性质见表1，采用吸附剂编号x-2的多孔吸附材料，混合吸附温度180℃，混合吸附时间为50min，剂油质量比0.01:1。吸附精制油性质见表2。对比例3本对比例用于说明参比方法的吸附脱含氧化合物的方法。采用与实施例2相同的原料油，相同的吸附温度和剂油质量比，不同的是，吸附剂为活性白土多孔吸附材料。吸附精制油性质见表2。实施例3本实施例用于说明本发明提供的吸附脱含氧化合物的方法。多孔吸附材料x-3的合成方法：将浓度为90gal2o3/l的al2(so4)3溶液和浓度为102gal2o3/l、苛性比2.5的naalo2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶ph＝11；收集适量成胶浆液，在搅拌条件下加入计量的浓度为60gsio2/l的水玻璃，升温至90℃陈化1小时；用nh4cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶h2o＝1∶0.8∶10的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶h2o＝0.05∶1∶8的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在40℃下反应1.0小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时，即得到吸附材料x-3，以氧化物重量计的无水化学表达式为为:0.15na2o·54.8al2o3·45.05sio2，基本性质见表3。原料油为中国石化荆门分公司润滑油基础油生产系统以减四线馏分油为原料，经以丁酮、甲苯体积比为50:50的混合溶剂作脱蜡溶剂，溶剂与脱蜡原料质量比为5.0:1，-18℃过滤条件下的溶剂脱蜡工艺制备脱蜡油，脱蜡油再经以苯酚作溶剂，抽提塔塔底/塔顶温度为75℃/135℃，苯酚与原料油质量比为5.0:1条件下，制备抽余油，抽余油性质见表1，吸附剂为编号x-3的多孔吸附材料，混合吸附温度150℃，混合吸附时间为90min，剂油质量比0.06:1。吸附精制油性质见表2。实施例4本实施例用于说明本发明提供的吸附脱含氧化合物的方法。多孔吸附材料x-4的合成方法：将浓度为90gal2o3/l的al2(so4)3溶液和浓度为102gal2o3/l、苛性比2.5的naalo2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶ph＝9；收集适量成胶浆液，在搅拌条件下加入计量的浓度为60gsio2/l的水玻璃，升温至80℃陈化2小时；用nh4cl溶液按沉淀物(干基)∶铵盐∶h2o＝1∶0.8∶15的重量比，在60℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶h2o＝0.08∶1∶10的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在50℃下反应1.5小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时，即得到吸附材料x-4，以氧化物重量计的无水化学表达式为为:0.28na2o·77.72al2o3·22sio2，基本性质见表3，原料油为中国石化荆门分公司润滑油基础油生产系统以减压渣油为原料，在溶剂中丙烷含量为95％，抽提塔底/塔顶温度为60℃/90℃，溶剂与原料体积比为9:1条件下，经丙烷脱沥青装置制备轻脱沥青油，轻脱沥青油经320℃加氢精制后，加氢精制油再经以糠醛作溶剂，抽提塔底/塔顶温度为80℃/130℃，糠醛与原料质量比为2.5:1条件下，经溶剂抽提装置制备抽余油，抽余油再经以丁酮、甲苯体积比为60:40混合溶剂作脱蜡溶剂，溶剂与原料质量比为5.0:1，脱蜡过滤温度为-15℃条件下，经溶剂脱蜡装置制备脱蜡油，脱蜡油性质见表1，吸附剂为编号x-4的多孔吸附材料，混合吸附温度130℃，剂油质量比0.08:1。吸附精制油性质见表2。实施例5本实施例用于说明本发明提供的吸附脱含氧化合物的方法。多孔吸附材料x-5的合成方法：将浓度为90gal2o3/l的al2(so4)3溶液和浓度为102gal2o3/l、苛性比1.7的naalo2溶液并流加入连续成胶釜中，保持成胶ph＝10；收集适量成胶浆液，在搅拌条件下加入计量的浓度为60gsio2/l的水玻璃，升温至80℃陈化2小时；用盐酸溶液按沉淀物(干基)∶盐酸∶h2o＝1∶0.16∶10的重量比，在80℃下对硅铝沉淀物进行离子交换除去钠离子，交换重复进行两次，每次进行0.5小时，然后将所得滤饼重新打浆并按氟硅酸∶材料干基∶h2o＝0.1∶1∶10的重量比将所需氟硅酸滴加到材料的浆液中，在30℃下反应2.0小时，过滤水洗后于120℃下干燥15小时，即得到吸附材料x-5，以氧化物重量计的无水化学表达式为为:0.05na2o·46al2o3·54sio2，基本性质见表3，原料油为宝钢废旧油公司提供的工业废润滑油经减压蒸馏得到的沸点为450℃～520℃馏分，其性质见表1，吸附剂为编号x-5的多孔吸附材料，混合吸附温度200℃，混合吸附时间为20min，剂油质量比0.05:1。吸附精制油性质见表2。表1表2实例编号实施例1对比例1对比例2实施例2颜色/号<0.51.52.02.0总氧含量/％<0.20.50.60.2实例编号对比例3实施例3实施例4实施例5颜色/号3.53.55.05.5总氧含量/％0.50.20.30.5表3实例编号实施例1实施例2实施例3实施例4多孔材料x-1x-2x-3x-4硅铝比1:3.51:5.21:0.721:2.0比表面积/(m2/g)350210400280孔容/(ml/g)1.151.72.10.5平均孔径/nm1015612实例编号对比例1对比例2、3实施例5多孔材料d-1活性白土x-5硅铝比1:0.21:0.171:0.5比表面积/(m2/g)560280170孔容/(ml/g)0.200.252.4平均孔径/nm0.70.59由表2中实施例1、实施例2和对比例1、对比例2、对比例3的吸附精制油的颜色和总氧含量可以看出，在相同吸附条件下，经对比吸附剂媳妇精制的润滑油基础油，虽然也有降低原料油颜色和总氧含量的作用，但其吸附脱除含氧化合物，改善基础油颜色方面均差于吸附剂x-1、x-2。实施例3-5进一步证明石油减四线馏分油、轻脱沥青油经溶剂精制、溶剂脱蜡，或经加氢精制、溶剂精制、溶剂脱蜡生产的润滑油基础油，和/或废润滑油蒸馏生产的再生润滑油基础油经本发明提供的方法精制后，均可有效降低基础油颜色和总氧含量。当前第1页12