本发明属于石油炼制领域，涉及一种轻质循环油的加工方法，更具体地，涉及一种柴油馏分加氢裂化制取高辛烷值汽油的方法。
背景技术：
：柴油馏程为180～350℃，碳数分布在12～25范围内,化学组成包括芳烃、环烷烃、链烷烃及有机硫氮化合物。柴油馏分的质量随加工方法的不同而异,而且受原料组成的影响。柴油馏分中，链烷烃的十六烷值最高，环烷烃次之，芳香烃的十六烷值最低。相对于烷烃的辛烷值，芳烃对于柴油十六烷值的提高是不利组分，而在汽油中芳烃则是高辛烷值组分，目前成品汽油中的芳烃质量分数一般不超过15％,离国家标准要求的小于40％有较大差距,因而可以将柴油芳烃通过裂化转化为汽油芳烃。催化裂化技术是重油轻质化的重要手段。由于催化裂化主要对原料中的链烷烃和环烷烃进行裂化，对芳烃的裂化能力较弱，因此在催化裂化柴油中通常富集了大量芳烃。催化裂化柴油的硫、氮和芳烃含量高，十六烷值低，发动机点火性能差，属于劣质的柴油调合组分。由于我国对汽油需求大于柴油，使得炼厂改造催化裂化装置来最大化获得汽油，导致催化裂化柴油的质量更加恶化。个别炼厂所生产的催柴密度超过0.95g/cm3，芳烃含量超过80％，十六烷值小于20。另外，随着环保法规的要求日益严格，也给柴油质量升级带来了严峻挑战。针对劣质柴油馏分，传统的加工改质方法为加氢精制、加氢改质和加氢裂化。加氢精制只对多环芳烃进行加氢饱和而没有发生开环，所得烃类的十六烷值较低，只能脱除原料中的硫、氮等杂质，对柴油馏分的十六烷值提高不大，一般只有几个单位，精制产物仍不能满足柴油标准，而且这种方法反应压力较高，10mpa以上，存在投资大，操作费用高的问题。加氢改质则改变柴油馏分分子结构，提高了十六烷值10-15个单位，但对于劣质柴油馏分，仍无法达到柴油质量标准。加氢裂化压力较低4-8mpa，可将柴油中部分芳烃转化为石脑油组分降低柴油芳烃含量，脱除柴油中大部分杂质，提高柴油的十六烷值。另外，采用常规加氢裂化工艺进行柴油馏分的掺炼，虽然可以解决劣质柴油的加工问题，但是掺炼比例及总体加工量不高，难以满足各大炼厂日益增长的催化裂化柴油的加工问题。cn1955258a和cn1955263a公开了劣质催化裂化柴油与加氢裂化原料进行组合加工的方法，通过不同工艺的优化组合，可以有效的处理劣质催化裂化柴油，生产高质量的化工原料。虽然具有一定的优势，但是生产灵活性较差，难以应对市场需求的变化。cn103059986a一种生产化工原料的加氢裂化方法，原料油与氢气混合后依次进入加氢精制反应器和第一加氢裂化反应器进行反应，反应物经冷却、分离后，所得的10％～100％馏程为175℃～320℃柴油馏分进入到第二个加氢裂化反应器继续反应。该发明能够有效提高重石脑油的产率和选择性，而且提高了重石脑油的芳潜，并降低了氢耗。cn101724454a公开了一种生产高辛烷值汽油的加氢裂化方法。原料油与氢气混合后进入第一反应器进行脱杂质反应；反应流出物进入第二反应器进行加氢裂化反应；加氢裂化使用适宜的催化剂,并在一定氮含量下操作。与现有技术相比,本发明方法具有可以加工更加劣质的原料、催化剂运转周期长和加氢裂化产品质量好等特点。本发明方法主要用于以各种高芳烃含量柴油馏分为原料,生产高辛烷值汽油的加氢裂化工艺过程。通常，柴油馏分采用固定床进行加氢裂化之前，需要加氢精制脱除馏分中氮硫杂质，以防加氢裂化催化剂中毒失活。为防止催化剂结焦失活，与fcc相比，加氢精制及加氢裂化均采取较低的反应温度，反应深度较浅。由于柴油馏分富含单环、双环芳环芳烃，这部分芳烃易于供氢，在催化剂酸性中心发生氢转移，进行催化裂化反应，最终导致焦炭的生成。为防止焦炭的生成，可提高氢气和原料油的比例以增加氢分压，这不仅有利于加氢反应，还能够抑制积炭的生成，但为此要以增加动力消耗和操作费用为代价。另外，随着催化剂活性的下降，需要提高反应温度来补偿催化剂活性损失，在催化剂活性降低到一定程度后提高反应温度则难以满足反应要求时，由于固定床加氢裂化无法及时现场换剂或进行催化剂再生复活，就需要停止装置操作。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种石油烃类加工制取高辛烷值汽油的方法，以实现对石油烃类脱硫改质，同时得到高辛烷值的汽油馏分。本发明提供的一种生产高辛烷值汽油的方法，轻循环油原料和供氢体进入反应器，与裂化催化剂接触发生加氢裂化反应，同时，轻循环油原料中的含硫烃分子中的硫被裂化催化剂吸附固定；反应完成后油气与裂化催化剂进行气固分离，分离出的油气引出反应器进一步分离为干气、汽油和柴油；分离出的失活的裂化催化剂移出反应器进行烧焦再生，再生后恢复活性的裂化催化剂循环利用；其中所述的裂化催化剂含有裂化组分、加氢活性组分、硫转移组分和耐热无机氧化物载体。本发明提供的方法中，所述的轻循环油原料为石油加工过程的中间产物，其馏程为180～350℃。本发明提供的方法中，以催化剂的总质量为基准，所述的裂化催化剂的中分子筛含量为5～30wt％，以元素计加氢活性组分的含量为5～30wt％，硫转移组分的含量为20～50wt％，耐热无机氧化物载体的含量为10～35wt％。与现有技术相比，本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法的有益效果为：本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法，可以将柴油馏分中双环和二环芳烃饱和、开环为单环烃成为高辛烷值汽油馏分中,同时降低了柴油馏分中低十六烷值的双环、三环芳烃含量，提高了柴油的十六烷值。裂化催化剂中硫转移强化剂成分加速了反应过程对轻循环油原料中硫的脱除。附图说明图1为本发明的流程图示意图。其中：1进料管线，2流化床反应器，5反应器接收器，6反应器接收器固体出料管线，7待生剂输送管线，8缓冲罐，9缓冲罐尾气管线，10由缓冲罐去往再生器的连接管线，11再生器进料罐，12与再生器进料罐固体出口连接的管线，13与再生器固体入口相连接的管线，14流化床再生器，15再生器进料管线，17再生器连接再生器接收器的输送管线，18再生器接收器，19再生器接收器固体出料管线。具体实施方式以下详细说明本发明的具体实施方式。一种生产高辛烷值汽油的方法，轻循环油原料和供氢体进入反应器，与裂化催化剂接触，在裂化反应条件下进行加氢裂化反应，同时，轻循环油原料中的含硫烃分子中的硫被裂化催化剂吸附固定；反应完成后油气与裂化催化剂进行气固分离，分离出的油气引出反应器进一步分离为干气、汽油和柴油；分离出的失活的裂化催化剂移出反应器进行烧焦再生，再生后恢复活性的裂化催化剂循环利用；其中所述的裂化催化剂含有分子筛、加氢活性组分、硫转移强化组分和耐热无机氧化物载体。本发明提供的方法中，所述的轻循环油原料为石油加工过程的中间产物，其馏程为180～350℃、优选200～320℃馏程的馏分。优选所述的轻循环油原料中环烷烃和芳烃含量为10～90wt％、更优选25～83wt％。本发明提供的方法中，以催化剂的总质量为基准，所述的裂化催化剂的中分子筛含量为5～30wt％，以元素计加氢活性组分的含量为5～30wt％，硫转移组分的含量为20～50wt％，耐热无机氧化物载体的含量为10～35wt％。本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法中，所述的供氢体为氢气、含氢气体和供氢剂中的至少一种。氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体优选催化裂化(fcc)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种，氢体积含量最好在40％以上，供氢剂选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法中，所述的裂化催化剂含有分子筛、加氢活性组分、硫转移组分和耐热无机氧化物载体。其中，所述的耐热无机氧化物载体选自粘土、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化锰、氧化钛、氧化钙、氧化铬、氧化锡、氧化锑和无定形硅酸铝中的一种或几种，优选氧化硅、氧化钛和氧化铝中的一种或几种的混合物。所述的分子筛选自y型分子筛、usy型沸石、八面沸石、丝光沸石、l型沸石、ω沸石、β沸石、zsm-5、sapo分子筛和mcm-41介孔分子筛中的一种或几种。优选y型分子筛和/或β沸石。所述的加氢活性组分选自co、ni、mo和w中一种或几种。所述的硫转移组分选自能够和硫化氢发生反应生成固体物质负载在催化剂上的金属氧化物，优选氧化锌。所述的裂化催化剂的粒度可以为常规选择，以能够实现流动为准。一般地，所述具有催化剂作用的催化剂的粒度可以为20微米～150毫米。优选地，所述的裂化催化剂的粒度为50微米～80毫米，催化剂的粒度为体积平均粒度，可以采用激光粒度分析仪测定。本发明提供的方法中，所述催化剂的表面积优选不小于190m2/g,所述催化剂的孔体积优选为0.3～0.4ml/g。所述的催化剂制备方法为本领域常规方法，没有特别要求。可以将耐热无机氧化物载体、分子筛、硫转移组分及粘结剂混合打浆，经喷雾造粒后焙烧，再用加氢活性组元金属盐溶液浸渍后干燥、焙烧、还原制得催化剂。所述的反应器、再生器只要能够满足反应要求即可，没有特别要求，可为流化床、提升管、移动床中的一种或各种组合。所述的裂化反应条件为：反应温度250～600℃、优选350～450℃；反应压力2～5.0mpa、优选2.5～4.0mpa；供氢体与轻循环油原料的体积比为0.01～1000，优选0.05～400；重时体积空速为0.1～15h-1，优选0.5～10h-1。所述的裂化催化剂再生是指用再生气体脱除至少部分待生裂化催化剂表面上的积炭和硫、氮化合物。再生条件如下：再生温度为300～800℃，优选350～600℃；再生压力0.1～1.0mpa，优选0.1～0.5mpa。再生气体为含氧气体，选自氧气、空气、氧气与惰性气体的混合物、空气与惰性气体的混合物中的一种。来自反应器的待生裂化催化剂在进入再生器之前需要经过氮气进行汽提出裂化催化剂夹带的油气，汽提后的裂化催化剂进入缓冲罐进行减压后进入再生器进行再生。再生后恢复活性的再生裂化催化剂由再生器进入反应器之前需要经过氮气进行汽提出裂化催化剂夹带的氧气，汽提后的裂化催化剂进入缓冲罐进行升压后进入反应器。本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法中，所述的轻循环油原料在进入反应器之前要进行预热，预热过程可采用至少一级预热，预热最终温度为120～500℃，优选150～450℃。下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。附图1为本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法的流程示意图。反应装置包括流化床反应器2，流化床再生器14，反应器接收器5，再生器进料罐11，再生器接收器18和用于将反应—再生系统隔离的缓冲罐8。预热后的含硫烃类与氢气混合气体经管线1从流化床反应器2底部进入，与流化床反应器内裂化催化剂相接触，在催化裂化条件下发生反应。由于裂化催化剂中含有硫转移组分，在裂化催化剂的作用，原料中含硫烃分子选择性加氢脱除硫原子，生成烃分子。含氮烃分子易与催化剂上酸性位发生反应，造成部分催化剂的酸性位减少。轻循环油原料中多环芳烃发生加氢饱和后开环；单环芳烃是先断侧链,然后再异构化；双环和二环芳烃饱和、开环为单环烃成为高辛烷值汽油馏分，可降低原料馏分中双环、三环芳烃的含量提高柴油产物的十六烷值。反应后的油气经反应器顶部的气固分离器进行油剂分离，分离后的油气经管线3送往后续的产品分离系统。随着反应的进行，逐渐失活的待生催化剂移出反应器，经管线4送往反应器接收器5，待生催化剂夹带的油气在反应器接收器5中经汽提后依次经管线6和7送往缓冲罐8，在缓冲罐8内通过氮气置换后从高压临氢环境转变为低压非活性气氛，置换气经管线9送往燃烧炉烧掉。待生催化剂则依次经管线10输送至再生器进料罐11，再生器进料罐11与流化床再生器14之间通过装有滑阀的管线12、13相连接，待生剂被提升气输送到流化床再生器14。由于要限制催化剂的再生速率，向再生器通入o2和n2混合物或者空气，通过控制进氧量来控制催化剂的再生速率，以防催化剂再生太快造成催化剂不可逆失活。含氧气体通过管线15从再生器底部进入到流化床再生器14中，待生催化剂在流化床再生器14中与含氧气体并流接触进行氧化反应，脱除催化剂上的至少部分碳、硫、氮元素，再生烟气在再生器顶部与再生催化剂分离后经管线16输送至后续尾气处理系统。再生后的催化剂从再生器经管线17输送到再生器接收器18中进行汽提掉催化剂夹带的氧气，汽提后的再生剂经管线19输送至缓冲罐8后升压为高压环境，然后缓冲罐8的再生剂再经经管线20输送至流化床反应器2，实现催化剂的循环利用。缓冲罐8在催化剂待生剂和再生剂的输送过程中处于间歇式周期操作过程，进出缓冲罐8的催化剂管线均具有阀门，用于缓冲罐8升降压过程中管道的密闭。在缓冲罐8用于将从反应器过来的待生剂送去再生器进料罐11的过程中，再生器接收器18和反应器2与缓冲罐8连通处于始终关闭状态；同样，在缓冲罐8用于将从再生器过来的再生剂送去反应器2的过程中，反应器接收器5和再生器进料罐11与缓冲罐8始终连通处于关闭状态。下面结合实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中的轻循环油原料取自中国石油化工股份有限公司石家庄炼油厂，性质见表1。实施例中催化剂制备方法如下：将作为载体组分的2.6kg拟薄水铝石(山东铝厂生产，al2o3含量为62.0wt％)、13.0kg硅溶胶(含sio226wt％)，4.5kg的zno(北京北化精细化学品有限公司，化学纯)、1.2kgy型分子筛和26.2kg水混合打浆，加入600g盐酸(浓度36wt％，北京北化精细化学品有限公司，化学纯试剂)，将所得胶体喷雾干燥成型为平均粒径75微米大小的颗粒，采用45wt％nino3溶液20.7kg喷雾到所制备的颗粒表面进行浸渍，经过浸渍的颗粒进行180℃干燥一段时间，再进行600℃高温焙烧3h后，得到微球状催化剂cat1。其组成参见表2。将作为载体组分的6.1kg拟薄水铝石、16.9kg硅溶胶，3kgzno、0.6kgy型分子筛和29.8kg水混合打浆，加入800g盐酸，将所得胶体喷雾干燥成型为平均粒径70微米大小的颗粒，采用45wt％nino3溶液7.1kg喷雾到所制备的颗粒表面进行浸渍，经过浸渍的颗粒进行180℃干燥1h，再用含75wt％偏钨酸铵溶液4.6kg对颗粒进行固体浸渍，浸渍后的颗粒进行180℃干燥1h，然后再进行600℃高温焙烧3h后，得到微球状催化剂cat2。其组成参见表2。将作为载体组分的5.44kg拟薄水铝石、17.5kg硅溶胶，2.0kgzno、1.45kgβ分子筛和29.8kg水混合打浆，加入800g盐酸，将所得胶体喷雾干燥成型为平均粒径50微米大小的颗粒，采用50wt％四钼酸铵溶液24.3kg喷雾到所制备的颗粒表面进行浸渍，经过浸渍的颗粒进行180℃干燥2h，再用含56wt％硝酸钴溶液4.5kg对颗粒进行固体浸渍，浸渍后的颗粒进行180℃干燥2h，然后再进行700℃高温焙烧3h后，得到微球状催化剂cat3。其组成参见表2。将作为载体组分的7.8kg拟薄水铝石、8.9kg硅溶胶，1.9kgzno、3.4kgβ分子筛和30kg水混合打浆，加入500g盐酸，将所得胶体喷雾干燥成型为平均粒径80微米大小的颗粒，采用50wt％四钼酸铵溶液10.2kg喷雾到所制备的颗粒表面进行浸渍，经过浸渍的颗粒进行180℃干燥2h，然后再进行700℃高温焙烧3h后，得到微球状催化剂cat4。其组成参见表2。对比例采用处理量为3kg/h的加氢裂化固定床装置进行试验。固定床反应器内装有中国石化催化剂有限公司生产的加氢裂化预处理催化剂ff-36和加氢裂化催化剂fc-24，二者比例为1：4。催化剂预热后的原料油和氢气的混和物经管线从反应器上部进入下部流出，反应后油气进入后续的油气分离系统。试验进行500h后，催化剂活性开始逐渐下降。反应条件及反应结果见表3。实施例1采用处理量为3kg/h的中型流化床装置进行试验，装置流程如图1所示。催化剂为cat1，其组成见表2。预热后的原料油和氢气的混和物经管线进入流化床反应器参与反应，反应后油气进入后续的油气分离系统，失活的催化剂进入再生器进行烧焦。烧焦后的催化剂进入再生器接收器18，向再生器接收器18通入氮气汽提脱除催化剂夹带的氧气等，汽提后的再生剂经管线19输送至缓冲罐a8，床层温度控制为450℃，在缓冲罐a8中用氢气置换并升压后转变为高压环境后经管线输送至反应器2内，在反应器及缓冲罐内临氢的气氛下，氧化镍被还原为金属镍担当加氢活性物质，在反应器内随着反应的进行，催化剂因活性降低流出反应器去再生器进行再生，从而实现催化剂的循环利用。试验进行500h后，催化剂活性没有发生变化。反应条件及反应结果见表3。实施例2采用处理量为3kg/h的中型流化床装置进行试验，装置流程如图1所示。催化剂为cat2，其组成见表2。预热后的原料油和氢气的混和物经管线进入流化床反应器参与反应，反应后油气进入后续的油气分离系统，失活的催化剂进入再生器进行烧焦。烧焦后的催化剂进入再生器接收器18，向再生器接收器18通入氮气汽提脱除催化剂夹带的氧气等，汽提后的再生剂用氮气提升依次经管线19输送至缓冲罐8，在缓冲罐a8中用氮气置换并升压后转变为高压环境后经管线输送至反应器2上部，催化剂中的金属氧化物与反应过程产生的硫化氢反应，使金属氧化物转变为金属硫化物担当加氢活性物质。在反应器内随着反应的进行，催化剂因活性降低流出反应器去再生器进行再生，从而实现催化剂的循环利用。试验进行500h后，催化剂活性没有发生变化。反应条件及反应结果见表3。实施例3采用处理量为3kg/h的中型流化床装置进行试验，装置流程如图1所示。催化剂为cat3，其组成见表2。预热后的原料油和氢气的混和物经管线进入流化床反应器参与反应，反应后油气进入后续的油气分离系统，失活的催化剂进入再生器进行烧焦。烧焦后的催化剂进入再生器接收器18，向再生器接收器18通入氮气汽提脱除催化剂夹带的氧气等，汽提后的再生剂用氮气提升依次经管线19输送至缓冲罐8，床层温度控制为450℃，在缓冲罐a8中用氢气置换并升压后转变为高压环境后经管线输送至反应器2内，在反应器及缓冲罐内临氢的气氛下，氧化镍首先被还原为金属镍担当加氢活性物质，在反应器内随着反应的进行，催化剂因活性降低流出反应器去再生器进行再生，从而实现催化剂的循环利用。试验进行500h后，催化剂活性没有发生变化。反应条件及反应结果见表3。由表3的数据可以看出，本发明提供的生产高辛烷值汽油的方法处理轻循环油，可以有效降低柴油中硫含量、提高柴油十六烷值的同时制取高辛烷值汽油。与传统加氢裂化相比，本发明可降低氢气和柴油的比例和操作压力，降低了操作能耗；采用的裂化催化剂能够及时再生维持催化剂的活性不发生变化，可提高反应深度，延长装置操作周期。表1轻循环油原料密度/kg.m-3940馏程/℃初馏点18250％240终馏点320硫含量/wt％0.75氮含量/μg.g-1300芳烃含量/wt％75.6十六烷值20表2cat1cat2cat3cat4moo3/wt％26.311wo3/wt％21.1co2o3/wt％6.5nio/wt％23.98.2zno/wt％45.0302019分子筛类型及组成12.4wt％y6wt％y14.5wt％β34wt％βsio2/wt％8.811.411.86al2o3/wt％9.923.320.930平均粒度/μm75705080催化剂的表面积m2/g190220210230孔体积/(ml/g)0.30.40.550.6表3实施例1实施例2实施例3实施例4对比例反应条件反应温度/℃430450420350400反应压力/mpa32.5348氢气与柴油的摩尔比0.30.40.51200重时空速/h-154564再生条件再生温度/℃560490500450再生压力/mpa0.20.150.20.5产物收率裂解气/wt％2.32.13.23.40.1汽油收率/wt％47.950.350.150.220.8柴油收率/wt％48.746.743.646.279.1焦炭/wt％1.10.93.11.2汽油辛烷值/ron94.195.193.894.193.4柴油十六烷值4345454035柴油硫含量/μg·g-16107913柴油氮含量/μg·g-123324当前第1页12