石墨烯/二硫化钼复合润滑剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种固体润滑剂领域，尤其涉及一种石墨烯/二硫化钼复合润滑剂及其制备方法。

背景技术：

摩擦与磨损是普遍存在的自然现象。据统计，世界所使用的能源中大约有1/3-1/2的能源损耗于摩擦。如果能够将机械设备工作中的摩擦力减小，减少无用的摩擦损耗，那么必然可以实现能源的节省。

二硫化钼是一种具有典型三明治层状结构的过渡金属硫化物，其晶体结构的层间作用力相对较弱，易发生滑动，且其露在外面的硫原子能够与金属形成较强的粘附作用，从而附着在金属表面，减小摩擦磨损，从而起到润滑的作用。其缺点是导热性差、摩擦系数还不够低、容易析出产生沉淀。

近年来，随着纳米技术的不断发展，涌现出了不同围观形态结构的二硫化钼。不同微观状态的二硫化钼，其性能相差较大。中国发明专利[公开号CN100355870C]公开了萃取溶剂热法制取球形二硫化钼减摩材料的方法，球状类富勒烯二硫化钼可以起到“球轴承”滚动摩擦的作用，但是二硫化钼的球状结构在摩擦过程中与界面的接触面较少，附着力较低，在机械排除作用下，很快从摩擦界面脱离，影响了其抗磨润滑的长效性。

石墨烯纳米片结构同MoS₂类似，是摩擦系数最低和摩擦性能最高的材料，且具有高的机械强度和热导率，而且不含其他腐蚀性和环境污染的元素，完全满足润滑油对减摩添加剂的环保要求。将石墨烯添加到润滑油中，可发挥其纳米材料特有的物化性能，在润滑油中起到承压骨架的作用，可以显著增强基体的耐磨性能，然而其减摩效果一般，而且石墨烯制备成本较高，添加量受到限制。

二硫化钼和石墨烯具有独特且类似的二维层状纳米结构，两者通过复合构成新的异质层间结构，该结构存在新的相互作用，有助于获得新的、更优异的性能。

技术实现要素：

发明要解决的问题

针对上述现有技术，本发明提供了一种石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的制备方法，制备的复合材料在具有优异的减摩抗磨性能的同时，还具有优异的导热性能，产品质量稳定可控，制备方法简单。

用于解决问题的方案

为实现以上目的，本发明提供了上述石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的制备方法，包括以下步骤：

1)室温下将氧化石墨烯溶液、钼源和表面活性剂按照质量比1:(10-20):(20-35)在溶剂中混合，然后加入硫源，搅拌均匀，得到前驱体溶液，且其中硫源和钼源的摩尔比大于2:1；

2)将步骤1)中得到的前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中180℃-240℃，优选为210-240℃；反应12-36h，优选为24-36h；

3)将步骤2)得到的悬浊液，过滤物用去离子水和无水乙醇各清洗3次，放置60℃真空烘箱中干燥12h；

4)将步骤3)中制备的产物放置石英舟中在惰性气体保护下进行热处理，热处理温度为700-900℃，优选为800℃；热处理时间为1-3h，优选为2h。

进一步地，所述步骤1)溶剂为去离子水或乙二醇中的一种或两种。

进一步地，所述步骤1)中所述硫源为硫脲、硫化钠、硫代硫酸钠或硫化胺中的一种或任意两种以上的组合；所述钼源为二水合钼酸钠或钼酸铵中的一种或两种。

进一步地，所述步骤1)表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇中的一种或两种以上的组合，优选为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。

进一步地，所述步骤3)中惰性气体为氮气、氩气或氮气与氩气的混合体。

发明的有益效果

众所周知，石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳材料，具有非常薄的纳米层结构，且具有高的机械强度、热导率以及优异的导热性。所述石墨烯的优质特性恰好弥补了二硫化钼导热性差、摩擦系数还不够低的不足。本发明有效地将二硫化钼与石墨烯复合，具有以下优点：(1)本发明利用在石墨烯表面原位生成二硫化钼，有效保证二硫化钼在石墨烯表面或缺陷间隙的分散性以及两者之间的粘结牢固性，由于纳米薄片具有大的比表面积，进而对摩擦界面具有良好的吸附功能，在金属表面形成一层润滑膜，保障了润滑抗磨的长效性，阻碍了摩擦副金属间的直接接触，同时降低了粘着磨损的可能性；(2)具有较高的导热系数，可将摩擦过程中产生的热量及时移走；(3)制备工艺简单，产率高，重现性好，且各组分之间具有优异的分散性和稳定性，为开发高质量润滑剂奠定基础。

本发明使用Rigaku D/Max 2500X射线衍射分析仪(用Cu K靶激发(40kV，20mA)扫描范围为10-80°，扫描速率为5°min^-1)和场发射电子扫描显微镜(Field-emission scanning electron microscope,FESEM)对产物进行表征。

以下结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是实施例1制备的石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的扫描电镜图；

图2是实施例2制备的石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的扫描电镜图；

图3是实施例3制备的石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的扫描电镜图；

图4是实施例4制备的石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的扫描电镜图；

图5是实施例1-4制备的石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的XRD图；

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种石墨烯/二硫化钼复合润滑剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)氧化石墨烯溶液的制备

在1L干燥的烧杯中加入已称量的5g磷片状石墨(Sigma-Aldrich公司，下同)和3.75gNaNO₃(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，强力机械搅拌10min。然后，将150mL98％的浓H₂SO₄(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)缓慢倒入上述烧杯中，继续搅拌30min。再缓慢加入20gKMnO₄(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，30min加完，搅拌20h后，体系呈现夹杂少量亮片(石墨)的紫红色。放置5d后，依次加入500mL水和30mLH₂O₂(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，最后将反应产物离心透析得到氧化石墨烯溶液。

(2)石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的制备

1)取上述步骤(1)中1mg/mL的氧化石墨烯溶液15mg，并将其分散在80mL去离子水中，然后在其中加入300mg钼酸钠(上海晶纯生化科技股份有限公司，下同)、800mg硫脲(上海晶纯生化科技股份有限公司，下同)和525mg十六烷基三甲基溴化铵(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)，室温下搅拌均匀，得到前驱体溶液；

2)将步骤1)中得到的前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中240℃下反应24小时；

3)将步骤2)中得到的悬浊液，过滤物用去离子水和无水乙醇(上海国药集团化学试剂有限公司，下同)各清洗3次，放置60℃真空烘箱中干燥12h；

4)将步骤3)中制备的产物放置石英舟中在氮气保护下进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为2h，即得到石墨烯/二硫化钼复合润滑剂A。

实施例2

制备方法基本与实施例1基本相同，不同之处在于所述步骤1)中溶剂为乙二醇(上海凌峰化学试剂有限公司，下同)，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(阿拉丁试剂(上海)有限公司，下同)，即得到石墨烯/二硫化钼复合润滑剂B。

实施例3

一种石墨烯/二硫化钼复合润滑剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)氧化石墨烯溶液的制备同实施例1；

(2)石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的制备

1)取上述步骤(1)中1mg/mL的氧化石墨烯溶液15mg，并将其分散在80mL去离子水中，然后在其中加入250mg钼酸钠、800mg硫脲和450mg聚乙烯吡咯烷酮，室温下搅拌均匀，得到前驱体溶液；

2)将步骤1)中得到的前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中240℃下反应24小时；

3)将步骤2)中得到的悬浊液，过滤物用去离子水和无水乙醇各清洗3次，放置60℃真空烘箱中干燥12h；

4)将步骤3)中制备的产物放置石英舟中在氮气保护下进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为2h，即得到石墨烯/二硫化钼复合润滑剂C。

实施例4

一种石墨烯/二硫化钼复合润滑剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)氧化石墨烯溶液的制备同实施例1；

(2)石墨烯/二硫化钼复合润滑剂的制备

1)取上述步骤(1)中1mg/mL的氧化石墨烯溶液30mg，并将其分散在80mL去离子水中，然后在其中加入300mg钼酸钠、800mg硫脲和600mg十六烷基三甲基溴化铵，室温下搅拌均匀，得到前驱体溶液；

2)将步骤1)中得到的前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中240℃下反应24小时；

3)将步骤2)中得到的悬浊液，过滤物用去离子水和无水乙醇各清洗3次，放置60℃真空烘箱中干燥12h；

4)将步骤3)中制备的产物放置石英舟中在氮气保护下进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为2h，即得到石墨烯/二硫化钼复合润滑剂D。

对比例1

一种石墨烯/二硫化钼复合润滑剂，通过包括如下步骤的方法制备而成：

(1)氧化石墨烯溶液的制备同实施例1；

(2)石墨烯/二硫化钼纳米润滑剂的制备

1)取上述步骤(1)中1mg/mL的氧化石墨烯溶液15mg，并将其分散在80mL去离子水中，然后在其中加入300mg钼酸钠、800mg硫脲，室温下搅拌均匀，得到前驱体溶液；

2)将步骤1)中得到的前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中240℃下反应24小时；

3)将步骤2)中得到的悬浊液，过滤物用去离子水和无水乙醇各清洗3次，放置60℃真空烘箱中干燥12h；

4)将步骤3)中制备的产物放置石英舟中在氮气保护下进行热处理，热处理温度为800℃，热处理时间为2h，即得到石墨烯/二硫化钼复合润滑剂E。

对比例2

制备方法基本与实施例1基本相同，不同之处在于所述步骤2)中将前驱体溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24小时，即得到石墨烯/二硫化钼复合润滑剂F。

在60℃的温度下，石墨烯/二硫化钼复合润滑剂A-F按照重量比1.5％添加进入矿物油150N中，连续搅拌1h，冷却至室温，得到组合物Ⅰ-Ⅵ。

本发明所制备的组合物Ⅰ-Ⅵ，经测试结果验证见表1。

表1

如表1所示，由实施例1-4制备的二硫化钼/石墨烯复合润滑剂在四球极压试验中，PB值和PD值较高，摩擦系数比较小，即表现出优异的抗磨耐磨性能和抗重载荷性能。然而，由对比例1制备的组合物Ⅴ，相对于组合物Ⅰ-Ⅳ，其PB值和PD值减小，摩擦系数增大，这是因为水热过程中没有表面活性剂作为软模板，纳米薄片易发生聚集，比表面积减小，附着力下降，进而增加了粘着磨损的可能性。由对比例2制备的组合物Ⅵ，由于水热温度为100℃，水热釜内产生的气体压力较小，影响了表面活性剂对二硫化钼/石墨烯复合润滑剂结构的有效可控合成，进而组合物的极压润滑性能有所减弱。