本发明属于石油化工领域，特别涉及一种石油裂解制乙烯副产的C9馏分油的加工利用方法
背景技术：
：裂解C9馏分是由石油在裂解制备汽油时切除C5-C8馏分后的剩余馏分，目前我国对其利用很不充分，浪费相当严重。C9裂解馏分作为乙烯工业的副产物将随着乙烯工业的快速发展而越来越多，如何利用这部分资源越来越引起人们的重视。目前，国内外对这部分资源的利用主要有：①分离制备连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯等精细化工产品；②聚合生产C9石油树脂；③加氢成汽油调和组分或芳烃熔剂油等。随着交通运输业的高速发展，汽车尾气排出的有毒物质已成为全球一大害，基于环保的需要，各国相继制定出越来越严格的汽油标准，要求生产出低硫低烯烃高辛烷值的清洁汽油。裂解C9馏分经加氢处理后，烯烃和硫含量都很低，而辛烷值却很高，正可补充高辛烷值汽油组分的不足，故采用加氢方法将裂解C9馏分加工成低硫低烯高辛烷值的清洁汽油调和组分，也越来越引起了人们的重视。然而，裂解C9馏分组分相当复杂，已经分离鉴定出的组分达150多种，除了C9和C10重芳烃外，含有大量的环戊二烯、双环戊二烯及不饱和芳烃如苯乙烯及烷基取代苯乙烯，尤其是还有少量的活性共轭二烯烃，这些不饱和烃高度不稳定，极易聚合，生成胶质、结焦等高碳物质。并且，这些高度不稳定化合物随着温度的升高其结焦倾向越趋严重。当采用常规硫化态加氢精制催化剂进行反应时，由于反应温度需要200℃以上，在这种温度下，裂解C9馏分中的二烯烃等物质快速聚合生焦，沉积在加氢反应器催化剂床层上部的瓷球和保护剂表面，快速地形成结垢，短时间内就引发高的床层压降，装置被迫停工更换瓷球和保护剂等。因此，裂解C9馏分的加氢精制，存在着需要在低温下脱除高度不稳定化合物以保护催化剂与需要在较高的温度下加氢脱硫之间的矛盾。为实现裂解C9馏分的加氢精制，脱除硫氮杂质、饱和烯烃的目的，目前的技术大部分是固定床两段加氢，一段选用低温活性高的镍催化剂，在40-80℃下进料，对原料中高度不稳定反应物进行加氢反应，脱除双烯及饱和部分单烯，获得相对稳定的油。但在这样的低温条件下，原料中的硫化物尚不能发生加氢脱硫反应，几乎不会产生硫化氢。为完成加氢脱硫需要，将一段加氢产物再通入二段加氢，反应器入口温度在200℃以上，完成脱硫、脱氮以及烯烃饱和等加氢反应。因此，裂解C9馏分油的现有加氢工艺中，一段加氢也可视作为原料油的预处理，为二段加氢提供稳定的原料。由于具有低温活性的镍催化剂对硫化氢及其敏感，微量的硫化氢即引起镍催化剂中毒，损失活性，因此在第二段中既无法使用与第一段相同的镍催化剂，也必须将第二段的气相环境与第一段隔离，第一段、第二段分别各自形成相对独立的反应系统。由于裂解C9馏分中高含二烯烃和不饱和芳烃，加氢过程反应放热量很大，在没有取热措施下，加氢反应温升可达到200℃以上。如此高的反应温升，一是容易造成反应超温，甚至存在反应器催化剂床层“飞温”的安全隐患，二是造成催化剂快速结焦失活，缩短了催化剂的使用寿命。因此，在裂解C9馏分加氢装置的设计中，无论是第一段还是第二段，都采取了产品油循环工艺，依靠引入的循环油进行取热，降低反应温升。因此，相比于仅进行单段加氢处理，两段加氢的问题，主要有如下几点：需要两台反应器、两个气体循环系统、两个液体循环系统，两个高压气液分离系统，基本上相当于两套单段加氢装置的组合，导致设备台数多、投资大，且占地面积增加；需要两种催化剂，一种要预还原处理，一种要预硫化处理，导致开、停工周期长，费用高；采用两段工艺，由于反应条件各自不同，导致工艺流程复杂，操作复杂，操作人员数增加。此外，对于裂解C9馏分油的加氢精制，除了以上问题，采用固定床加氢工艺还存在如下一些局限：石油馏分的加氢是个表面化学反应速度控制步骤的过程，反应物在催化剂表面活性中心的吸附速度、反应产物从催化剂活性中心脱附的速度均相对较快，而吸附的反应物在催化剂活性中心上发生加氢反应的速度慢。固定床反应器工艺下，反应物只能顺着物流方向与催化剂床层的微反应单元递次接触。因此，这种方式下，原料油与催化剂颗粒一经接触，油中的所有高度不稳定化合物就马上吸附到该微反应单元的催化剂表面，形成高浓度聚集。由于表面化学反应速度较慢，来不及发生加氢饱和反应的高度不稳定反应物易发生聚合结焦而导致催化剂失活。同时，对于胶质含量高的原料，由于胶质难以在低温下反应转化，第一段加氢即使采用低温下烯烃加氢饱和反应活性高的镍催化剂，但由于胶质的快速吸附并沉积在床层上部后形成结垢，引发压降，需要经常停工进行撇头处理。另外，经过一段加氢预处理后的原料仍高含烯烃，这些烯烃在加氢饱和反应时放出大量的反应热，因此在进入第二段固定床加氢工艺时，催化剂床层温度急剧上升。高温升会带来很多问题，一方面使得床层下部的催化剂在运转初期就处于高温状态，导致催化剂结焦失活速度加快；另一方面，床层下部的催化剂较早地接近反应末期温度，减少了用逐渐提温以弥补催化剂失活的升温操作空间。因此，在装置运行过程中，即使整个床层催化剂中还有较多量的催化剂尚处于活性稳定期，也因床层下部的催化剂已经失活，操作温度达到末期水平，整体反应效率不足，而需要对装置停工进行催化剂再生。也就是说固定床工艺中高温升反应使催化剂的使用寿命缩短，整装催化剂的利用效率降低。为了降低床层温升幅度，需要将催化剂分床层装填，在床层之间注入冷氢或者冷油吸收反应热降温。为了实现分床层装填和冷氢或冷油的注入，反应器内需要在上床层底部加装支撑板、物料集液盘、与冷氢或者冷油混合的急冷盘、油气进入下床层前的分配盘等一系列内构件。这些内构件不仅本身成本较高，而且占用反应器空间，也使得反应器制造成本增加(考虑到反应器制造成本等诸多因素，二段加氢反应器内催化剂床层数量大多设置为2-3层)。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种裂解C9馏分油的加工利用方法，以解决现有技术中裂解C9馏分油进行加氢处理时所存在处理难度大、催化剂容易失活的问题。为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种裂解C9馏分油的加工利用方法，所述方法包括：将裂解C9馏分油与循环油、氢气一起从装填有加氢精制催化剂并具有一定操作压力的沸腾床反应器底部进入所述反应器，并带动反应器内的催化剂颗粒流化，使催化剂床层处于沸腾状态，同时发生加氢反应；反应时，通过调节所述氢气的流量与反应器操作压力保证进入反应器的油(裂解C9馏分油与循环油)至少有部分处于液相状态；其中，所述反应器进料的氢油比(即氢气体积流量与油体积流量之比)与操作压力的比值HO/P为5～45；其中，HO为氢油比；P为操作压力，MPa(a)；在所述反应器的顶部，反应产物从反应器顶部出口流出，进入气液分离器进行气液分离，在分离出的液体产品中，将至少一部分所述液体产品作为所述循环油返回反应器。在本发明的沸腾床加氢处理过程中，将分离出的液相产品的部分进行循环，返回反应器，不仅有利于营造催化剂颗粒充分流化的条件，而且循环液体同时还可以承担吸收反应热的介质作用。根据本发明的方法，优选地，所述裂解C9馏分油与循环油的进料体积比为1:1-1:20，优选为1:2-1:10。另外，通过调节循环液体的循环比，以及调节进入反应器的氢气体积流量(标准状态)与液体体积流量(20℃)之比值(氢油比HO)，还可以使得进入反应器的油中的高度不稳定化合物、胶质等反应物浓度在可控范围，同时使反应器内的液相为连续相，氢气为分散相，加氢反应在液相状态下进行，减缓催化剂的结焦速度。反应器进料中的氢气流及高的反应温度会导致油中的低沸点组分蒸发成为气相。为了确保沸腾床反应器中加氢反应处于液相反应状态，需要优化工艺条件。通常，高的操作压力、低的氢油比可以使反应器中的混合物料有更高的液体分率。但是高的操作压力带来装置投资的增加，甚至发生不希望的芳烃加氢饱和反应而降低产品的辛烷值或损失芳烃产品收率；过低的氢油比则将导致加快催化剂结焦速度，降低催化剂活性。根据本发明的方法，氢油比与操作压力的比值(HO/P)为5≤(HO/P)≤45，优选10≤(HO/P)≤40；其中氢油比可以为20-200Nm3/m3，所述反应器的空速为0.2-1.0h-1，优选为0.3-0.7h-1，以优化加氢反应效果。根据本发明的方法，优选地，反应进料时，所述裂解C9馏分油为冷态进料，利用所述循环油和氢气的热量使所述裂解C9馏分油与循环油及氢气的混合物达到沸腾床反应器入口温度。其中，新鲜原料(裂解C9馏分油)为冷态进料是指以冷态方式直接进入反应器底部，以防止新鲜原料流经的管道、容器、设备等部位结焦，例如进料前新鲜原料不经预热处理或者新鲜原料温度不高于70℃，例如10、30、50或65℃；催化剂床层所需的反应温度依靠经过预先加热的循环油、氢气的混合物流进入反应器而达到。由于裂解C9馏分油加氢将大量放热的特点，进入反应器底部的循环油与氢气的预先加热采用与反应器出口物流换热的方式进行。根据本发明的方法，随着运转时间的延长，催化剂活性逐渐降低，采用逐步提高反应器入口温度来弥补催化剂活性的下降，保持产品质量满足要求。本发明利用沸腾床反应器中催化剂床层温度均一，运转初期所需加氢反应温度较低，利用提高反应温度弥补催化剂结焦失活的升温空间较大等特点，取消了传统沸腾床加氢反应器技术中的失活催化剂在线置换工艺，省略了催化剂在线添加、排出等繁琐工艺措施，达到了催化剂零置换的长周期操作。在本发明中，所述加氢精制催化剂可以是本领域常用的加氢精制催化剂，在沸腾床反应器中，催化剂颗粒悬浮于液体中，在气流的作用下相互碰撞，需要比固定床更高的抗磨强度。因此，宜选择表面光洁度高的球形颗粒，减少磨损。相对于异形催化剂颗粒，球形颗粒的表面积低，在本发明中，催化剂颗粒的直径优选控制在0.5-1.0mm，有利于在低液速下达到悬浮流动状态，可以减少循环液体量，减少能耗。根据本发明的方法，优选地，所述加氢精制催化剂为担载的Co-Mo-Ni、Co-W-Ni或Ni-Mo-W三元催化剂，以使所述催化剂有较高的低温加氢脱硫活性以及烯烃加氢活性，以适于本发明的沸腾床加氢反应，所述催化剂中用于负载活性金属组分的载体可以是加氢精制催化剂中的常用载体，例如氧化铝载体等。上述催化剂的制备方法为本领域所熟知，在一种催化剂制备实施方式中：按配比将硝酸镍、硝酸钴以及硝酸钼或硝酸钨溶于水中，制备得到稳定的共浸液；将氧化铝载体浸渍于此共浸液中，以得到浸渍载体；对所述浸渍载体进行干燥、焙烧处理，制得三元负载型加氢精制催化剂。其中，所述干燥、焙烧过程为本领域所熟知，例如在80-150℃，比如120℃干燥、在500-650℃，比如560℃焙烧4小时制备得到Co-Mo-Ni、Co-W-Ni或Ni-Mo-W三元催化剂，所述催化剂中各金属组分的含量可以调控浸渍液浓度或浸渍次数进行调整；在所述催化剂中，Ni以NiO计，其含量优选为1.5-4wt％，进一步优选为2-3.5wt％，比如2.5wt％、2.8wt％或3wt％；Mo以MoO2计，W以WO3计，(MoO2+WO3)的含量优选为10-03wt％，进一步优选为12-28wt％，比如15wt％；Co以CoO计，其含量优选为2-5wt％，进一步优选为3-4wt％，比如3.5wt％。需要说明的是，当三元催化剂中不同时含有Mo与W时，(MoO2+WO3)的含量是指其中之一的含量。根据本发明的方法，优选地，所述沸腾床反应器的底部设有物料分布构件，用于使进入反应器的反应进料在反应器内向上均匀分布，所述物料分布构件为本领域所熟知，例如在反应器底部入口上方设置预分配器，对进入反应器的气体和液体进行初步分配，和/或进一步设置泡罩式分配盘，在分配盘上部还可以设有约翰逊格栅板，约翰逊格栅板的缝隙要小于催化剂的颗粒直径。所述反应器的顶部设有分离构件，用于截留自反应器顶部引出的反应产物中的催化剂颗粒，所述分离构件为本领域所熟知，例如约翰逊格栅板，和/或旋液器，将催化剂细粉离心分离，固体细粉直接返回到催化剂床层内。进一步优选地，所述沸腾床的上部还可以设有直径扩大段，以利于催化剂回落。根据本发明的方法，如果进入装置的裂解C9馏分油含有很高含量的重质馏分、实际胶质等，优选地，所述方法还包括使所述裂解C9馏分油在进入所述反应器之前进行脱重处理，具体的，所述脱重处理过程可以为：常压蒸馏、减压蒸馏、分子蒸馏、短程蒸馏等。与现有技术相比，本发明具有以下优点：本发明采用了沸腾床工艺，冷态的原料油进入反应器后，即刻与高活性的加氢催化剂接触，在反应条件下发生二烯烃、烯烃等高度不稳定化合物的加氢饱和反应，避免了固定床反应器单段加氢工艺中存在的床层压降上升而被迫停工处理的问题。而且，由于沸腾床反应器的固有特性，进入反应器的反应物将与整个催化剂床层内所有催化剂颗粒活性表面均匀接触反应，单位催化活性表面积上吸附的高度不稳定反应物数量少、浓度低，可以在很短的时间内完成加氢饱和反应，大大减轻原料中高度不稳定化合物在催化剂表面因停留时间长而发生聚合结焦的现象，延缓催化剂失活速度。同时，沸腾床反应器内催化剂颗粒的流态化效应使床层温度分布均匀，所有的催化剂操作在相同的温度下，不存在床层温升现象，催化剂失活速度均一，同步达到操作末期，提高了催化剂的使用效率。另外，本发明仅需要单段工艺就可完成裂解C9馏分的加氢脱硫、烯烃加氢饱和等反应，获得合格的加氢产品。与常规两段加氢工艺相比，装置建设投资、占地、操作费用等大幅下降，而且延长了加氢精制催化剂的使用寿命。催化剂管理简便。仅使用一种催化剂，不需要瓷球等其他辅助化学品，采购、库存、装填、卸剂、再生、废弃等过程管理简便；开工过程简化。传统两段工艺，一段需要还原、二段需要预硫化等，开工过程操作繁杂。本发明提出的零置换沸腾床加氢技术为一段工艺，仅需要预硫化处理，装置开工过程简便；氢耗低，产品选择性好。与两段法固定床工艺相比，本发明可以通过控制循环比和反应温度，消除反应热点，最大程度地避免了原料油中多甲基取代环状烃脱烷基生成低碳烃、芳烃加氢饱和等副反应发生，达到最期望的液体产品收率和最低的氢耗需求。具体实施方式以下将结合实施例对本发明进行进一步说明，但本领域技术人员理解，本发明并不仅限于此。以下实施例中，所用沸腾床反应器的底部设有物料分布构件，用于使进入反应器的反应进料在反应器内向上均匀分布，所述物料分布构件包括预分配器，以及泡罩式分配盘，在分配盘上部还设有约翰逊格栅板，约翰逊格栅板的缝隙要小于催化剂的颗粒直径。所述反应器的顶部设有分离构件，所述分离构件为约翰逊格栅板，以便将被油气携带的催化剂颗粒被拦截在反应器内。对比例中，所用反应器为两段式固定床反应器。实施例1和2原料油与对比例1相同，性质见表1。反应所用的催化剂按照如下方法获得：将硝酸镍、硝酸钴、五水硝酸钼的水溶液混合经45℃的加热制备得到稳定的共浸液。将此共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍于氧化铝载体。然后经120℃干燥6小时、560℃焙烧4小时制备得到Ni-Mo-Co三元负载型加氢精制催化剂。通过浸渍液中各金属组分的量调控催化剂上金属活性组分的量。经焙烧制备得到的催化剂的理化性质见表3。实施例1和2所采用的工艺条件见表4。由表4可见，加氢反应进行了两组工艺条件试验，分别为实施例1和实施例2。两个实施例中的操作压力相同，均为4.0MPa。实施例1中，原料油体积空速为0.5h-1，液体循环比(体积比)为1:5.0，反应器入口氢油比为160v/v，反应器入口温度为190℃时，催化剂床层温度达到271℃。实施例2相比实施例1提高了液体循环量，循环比为1:10.0，氢气流量与实施例1相同，因此氢油比下降到80，相应地提高了反应器入口温度到205℃，催化剂床层温度为267℃。实施例得到的产品性质见表5。由表5可见，采用本发明的技术，在仅仅单段加氢的工艺流程下，裂解C9馏分油原料得到了很好的加氢精制，液体产品的硫含量<4ppm，溴价低于2gBr2/100g，获得了合格的调和汽油组分。对比例1原料油为某乙烯裂解装置的裂解C9馏分油，性质见表1。由表1可见，原料油的二烯值为1.45gI2/100g，溴价为63.8gBr2/100g，硫含量为256ppm。采用壳牌KL6656镍基催化剂为第一段加氢催化剂，中石化催化剂分公司生产的RS-2000作为第二段加氢精制催化剂，两段加氢催化剂在投用前分别进行了预还原和预硫化处理，正常运转后的加氢的工艺条件见表2。由表2可见，装置的第一段加氢反应器入口操作压力为4.02MPa，反应器入口温度为52℃，体积空速为1.14h-1，氢油比为474v/v，新鲜原料与循环油体积比为1:1.8，反应器出口温度为118℃。装置的第二段加氢分为两个催化剂床层，反应器入口操作压力为3.56MPa，反应器入口温度为205℃，体积空速为0.9h-1，氢油比为444v/v，反应器出口温度为318℃。原料油经过两段加氢处理后的产品油性质见表1。由表1可见，经过两段加氢，原料油得到了一定的加氢精制，产品溴价约为0.45gBr2/100g，硫含量为3ppm。表1表2工段第一段第二段反应器入口压力，MPa4.023.56反应器入口温度，℃52.0205.0床层数量12反应器出口温度，℃118.0318.0反应器床层总温升，℃67.7109.7体积空速，h-11.140.90催化剂床层平均温度，℃86.0271.0液体循环比(新鲜料/循环油体积比)1:1.8-反应器入口氢油比，v/v474444表3理化性质数据化学组成，重量％NiO2.8MoO215.0CoO3.5Al2O3剩余外观外形φ0.8mm小球比表面积，m2/g145孔容，ml/g0.32表4实施例实施例1实施例2反应器入口压力，MPa4.04.0反应器入口温度，℃180.0205.0床层数量11反应器出口温度，℃271.0269.0反应器床层总温升，℃91.164.0体积空速，h-10.500.50液体循环比(新鲜料/循环油体积比)1:5.01:10.0反应器入口氢油比，v/v16080表5分析项目实施例1实施例2密度，g/cm30.9020.904二烯值，gI2/100g0.230.24溴价，gBr2/100g0.570.65硫含量，ppm2.53.7实际胶质，mg/100ml35馏程(D-86)，℃：初馏点606210％16116250％17417590％199200终馏点205205当前第1页1 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