本发明涉及一种燃料的制备方法，特别是涉及一种烃类燃料和以轻质芳烃为原料制备高密度烃类燃料的方法。
背景技术：
高密度燃料是具有高密度、高体积热值的可储型液体碳氢燃料，是为战斗机和战略战术导弹等飞行提供动力保障的关键，燃料性能决定了飞行器的飞行性能(包括航程、航速和有效载荷)。体积热值是燃料的关键指标，在飞行器燃料箱容积一定的情况下，燃料的体积热值越高，所能提供的推进能量越多，从而显著提高飞行器性能；在保持飞行器性能不变的情况下，使用高体积热值燃料可减小燃料箱的体积，实现飞行器小型化，提高其机动性和突防能力。由于液体烃类燃料的体积热值与密度成正比关系，要提高燃料体积热值，必须提高其密度，因此提高燃料的密度和低温性能对发展高体积热值的液体烃类燃料具有非常重要的意义。
自上世纪60年代开始发展高密度烃类燃料以来，许多国家在该领域取得了显著成果。现有技术中，常用的高密度液体氢燃料jp-10、rj-4、rj-5的合成，其合成路线一般通过加成反应来形成多环类烯烃；加氢饱和后形成多环烷烃，再通过异构化反应来控制其空间结构来对其分子骨架进行重构，再经分离提纯等工艺得到高能液体燃料，合成步骤繁琐且收率较低。如jp-10由环戊二烯发生diels-alder反应制得双环戊二烯，并将其做为原料合成挂式四氢双环戊二烯，再经异构化反应重排。再如，美国开发的新一代高密度碳氢燃料rj-7由四氢三环戊二烯、氢化环戊二烯/茚加成物，挂式四氢双环戊二烯三种组分构成，该类燃料制备方法中各组分需要全部需以较为昂贵的原料如(环戊二烯、降冰片烯等)的多环烯烃分别合成、提纯，导致其制备成本极为昂贵。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于，提供一种以芳烃为原料的合成制备路线简单、制备成本低廉、收率高的高密度烃类液体碳氢燃料的方法。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种烃类燃料的制备方法，包括，亲电取代反应：将芳香烃、降冰片烯和酸性催化剂加入到反应釜中，经过惰性气体置换后升温，发生第一反应，生成第一反应液，所述的第一反应液中含有芳香基取代降莰烷，其中所述的芳香烃为碳数小于12的轻质芳香烃；加氢稳定反应：将所述的第一反应液蒸馏，除去第一反应液中的芳香烃和将冰片烯，得到芳香基取代降莰烷，加入加氢催化剂和氢气，发生第二反应，得到所述的烃类燃料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种烃类燃料的制备方法，其中所述的芳香烃为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、四氢萘中的一种或两种以上的组合。
优选的，前述的一种烃类燃料的制备方法，其中所述的亲电取代反应中，所述的芳香烃与所述的降冰片烯的质量之比为1∶1-5∶1。
优选的，前述的一种烃类燃料的制备方法，其中所述的第一反应的反应温度为150-280℃
优选的，前述的一种烃类燃料的制备方法，其中所述的酸性催化剂为硫酸、bf3、alcl3、zsm-5、zsm-35、zsm-48、mcm-22中的一种或两种以上的组合。
优选的，前述的一种烃类燃料的制备方法，其中所述的加氢稳定反应中，所述的加氢催化剂为钯负载型催化剂、钌负载型催化剂、铂负载型催化剂、铑负载型催化剂中的一种或两种以上的组合。
优选的，前述的一种烃类燃料的制备方法，其中所述的加氢催化剂为负载型催化剂，所述的负载型催化剂包括活性成分和载体，以质量百分含量计，所述的钯负载型催化剂的钯含量为3-10％；或者，所述的钌负载型催化剂的钌含量为3-10％；或者，所述的铂负载型催化剂的铂含量为3-10％；或者，所述的铑负载型催化剂的铑含量为3-10％。
优选的，前述的一种烃类燃料的制备方法，其中所述的第二反应的反应温度为120-240℃。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。
依据本发明提出的一种烃类燃料，所述的烃类燃料由前述的任一项所述的烃类燃料的制备方法制备得到。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，前述的一种烃类燃料，其中所述的烃类燃料的密度为0.92-1.01g/cm3，所述的烃类燃料的体积热值为39-43mj/l。
借由上述技术方案，本发明提供的烃类燃料及其制备方法，至少具有下列优点：
1、本发明提供的烃类燃料的制备方法，制备过程简单。
本发明提供的一种烃类燃料的制备方法，其制备过程仅需亲电取代反应和加氢稳定反应两个反应过程，减少了烃类燃料的制备步骤，简化了烃类燃料的制备过程，更加有利于工业化生产，且，亲电取代反应和加氢稳定反应两个反应过程的收率都比较高，因此，提高了烃类燃料的产率。
2、本发明提供的烃类燃料的制备方法，原料易得。
本发明提供的烃类燃料的制备方法中，以芳香烃为主要原料，优选为，轻质芳香烃，例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯、叔丁基苯、四氢萘中等，均为常用的有机化合物，来源广泛，成本低廉。
3、本发明提供的烃类燃料的密度和体积热值较高。
采用本发明提供的烃类燃料的制备方法制备得到的烃类燃料，密度较高，为0.92-1.01g/cm3；体积热值较高，为39-43mj/l。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例，详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的烃类燃料及其制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
本发明提供了一种烃类燃料的制备方法。
本发明提供的烃类燃料的制备方法包括：亲电取代反应：将芳香烃、降冰片烯和酸性催化剂加入到反应釜中，经过惰性气体置换后升温，发生第一反应，生成第一反应液，所述的第一反应液中含有芳香基取代降莰烷，其中所述的芳香烃为碳数小于12的轻质芳香烃；加氢稳定反应：将所述的第一反应液蒸馏，除去第一反应液中的芳香烃和降冰片烯，得到芳香基取代降莰烷，加入加氢催化剂和氢气，发生第二反应，得到所述的烃类燃料。
本发明提供的烃类燃料的制备方法，仅包括亲电取代反应和加氢稳定反应。其中，本发明亲电取代反应的化学式为：
其中，r为碳数小于6的脂肪烃取代基
本发明加氢稳定反应的化学式为：
其中，r为碳数小于6的脂肪烃取代基
亲电取代反应中，所述的芳香烃优选为轻质芳香烃。
碳数小于12的轻质芳香烃所发生亲电取代反应速率较快，反应易于发生。同时轻质芳香烃的作为反应物所得的烃类液体燃料的粘度较小，更符合液体燃料的要求。
亲电取代反应中，所用催化剂为酸性催化剂。
在酸性催化剂的作用下更宜于发生亲电取代反应，增加反应体系中的碳正离子，加快反应。
所述的酸性催化剂优选为硫酸、bf3、alcl3、zsm-5、zsm-35、zsm-48、mcm-22，需要说明的是，此处的“zsm-5、zsm-35、zsm-48、mcm-22”为分子筛。进一步的，所述的酸性催化剂的用量为：每100克反应原料中加入0.5-10克酸性催化剂，此处的反应原料，即为亲电取代反应中的芳香烃和降冰片烯。进一步的，亲电取代反应中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种。
本发明的亲电取代反应中，需严格控制芳香烃和降冰片烯的质量比。
为了防止降冰片烯的自聚合反应，严格控制降冰片烯的质量之比为1∶1-5∶1。
本发明的亲电取代反应中，所述的第一反应的反应温度为150-280℃。
同样是为了防止降冰片烯的自聚合反应，同时不至于使反应速度过低，第一反应的反应温度控制在150-280℃之间。
加氢稳定反应中，优选的，所述的加氢催化剂为负载型催化剂，进一步优选为钯负载型催化剂、钌负载型催化剂、铂负载型催化剂、铑负载型催化剂，此处所述的加氢催化剂中，负载型催化剂的载体可以为活性炭或氧化铝。优选的，本步骤中的第二反应，即加氢稳定反应，其反应的压力优选为2-6mpa，反应温度优选120-240℃，反应时间优选2-5小时。优选的，所述的加氢催化剂的用量为每100克反应原料中加入0.5-10克，此处的原料为芳香基取代降莰烷，此处的加氢催化剂的用量为包含载体的负载型催化剂的总的用量，并非负载型催化剂中活性成分的用量。
本发明加氢稳定反应中，需严格控制加氢催化剂的类型和用量。
催化剂的类型和用量极大地影响第二反应的可行性，必需采用所述催化剂，并且需要在所述用量范围内使用。
本发明加氢稳定反应中，需严重控制第二反应的反应条件。
第二反应的反应条件影响着反应最终产物的纯度，需要严格控制在所述的范围之内。
本发明提供了一种烃类燃料的制备方法。
采用本发明提供的方法制备得到的烃类燃料，密度较高，为0.92-1.01g/cm3；体积热值较高，为39-43mj/l，更加适用于为飞行器提供燃料动力。
实施例1
取100克降冰片烯、500克甲苯、5克mcm-22分子筛催化剂加入到高压反应釜中，用氮气置换釜内的空气三次后密封反应釜，开启搅拌桨，调节转速为500转/分钟，升温至180℃反应3小时。反应结束后将过量的甲苯和未完全反应的降冰片烯蒸馏除去，得到202克甲苯基取代降莰烷。取100克甲苯基取代降莰烷、5克5％(质量百分数)钌碳催化剂加入到氢化高压釜反应器中，先后用氮气和氢气置换氢化高压釜三次后，将反应釜内氢气的压力充至5mpa，开启搅拌并升温至180℃反应3h，得到110克高密度燃料。
经检测，本实施例的反应转化率为99.3％，甲苯基取代降莰烷产物选择性为93.5％，本实施例制备得到的烃类燃料25℃时的密度为0.94g/cm3，体积热值为42.3mj/l。
实施例2
取100克降冰片烯、300克苯、10克bf3酸性催化剂加入到高压反应釜中，用氮气置换釜内的空气三次后密封反应釜，开启搅拌桨，调节转速为500转/分钟，升温至200℃反应5小时。反应结束后将过量的苯和未完全反应的降冰片烯蒸馏除去，得到180克苯基取代降莰烷。取100克甲苯基取代降莰烷、5克5％(质量百分数)钯碳催化剂加入到氢化高压釜反应器中，先后用氮气和氢气置换氢化高压釜三次后，将反应釜内氢气的压力充至5mpa，开启搅拌并升温至250℃反应3h，得到105克高密度燃料。
经检测，本实施例的反应转化率为99.8％，甲苯基取代降莰烷产物选择性为95.0％，本实施例制备得到的烃类燃料25℃时的密度为0.92g/cm3，体积热值为39.8mj/l。
实施例3
取100克降冰片烯、400克四氢萘、8克zsm-5催化剂加入到高压反应釜中，用氮气置换釜内的空气三次后密封反应釜，开启搅拌桨，调节转速为500转/分钟，升温至250℃反应10小时。反应结束后将过量的四氢萘和未完全反应的降冰片烯蒸馏除去，得到120克四氢萘基取代降莰烷。取100克四氢萘基取代降莰烷、5克5％(质量百分数)铂碳催化剂加入到氢化高压釜反应器中，先后用氮气和氢气置换氢化高压釜三次后，将反应釜内氢气的压力充至5mpa，开启搅拌并升温至280℃反应5h，得到120克高密度燃料。
经检测，本实施例的反应转化率为95.3％，甲苯基取代降莰烷产物选择性为91.8％，本实施例制备得到的烃类燃料25℃时的密度为0.98g/cm3，体积热值为42.7mj/l。
实施例4
取100克降冰片烯、100克二甲苯、10克mcm-22催化剂加入到高压反应釜中，用氮气置换釜内的空气三次后密封反应釜，开启搅拌桨，调节转速为500转/分钟，升温至180℃反应5小时。反应结束后将过量的二甲苯和未完全反应的降冰片烯蒸馏除去，得到190克二甲苯基取代降莰烷。取100克二甲苯基取代降莰烷、10克5％(质量百分数)钌碳催化剂加入到氢化高压釜反应器中，先后用氮气和氢气置换氢化高压釜三次后，将反应釜内氢气的压力充至3mpa，开启搅拌并升温至150℃反应3h，得到160克高密度燃料。
经检测，本实施例的反应转化率为97.7％，甲苯基取代降莰烷产物选择性为96.8％，本实施例制备得到的烃类燃料25℃时的密度为0.97g/cm3，体积热值为40.5mj/l。
除上述实施例1-4中列举的烃类燃料的制备方法外，采用本发明中所述的其他原料，以及不同原料的组合，以及本发明所述的其他制备条件，均可以制备得到密度为0.92-1.01g/cm3、体积热值为39-43mj/l的烃类燃料。
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
可以理解的是，上述装置中的相关特征可以相互参考。另外，上述实施例中的“第一”、“第二”等是用于区分各实施例，而并不代表各实施例的优劣。
在此处所提供的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
类似地，应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、或者对其的描述中。所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多的特征。更确切地说，如下面的权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的单个实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
本领域那些技术人员可以理解，可以对实施例中的装置中的部件进行自适应性地改变并且把它们设置在与该实施例不同的一个或多个装置中。可以把实施例中的部件组合成一个部件，以及此外可以把它们分成多个子部件。除了这样的特征中的至少一些是相互排斥之外，可以采用任何组合对本说明书(包括伴随的权利要求、摘要)中公开的所有特征以及如此公开的任何装置的所有部件进行组合。除非另外明确陈述，本说明书(包括伴随的权利要求、摘要)中公开的每个特征可以由提供相同、等同或相似目的的替代特征来代替。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。本发明的各个部件实施例可以以硬件实现，或者以它们的组合实现。
应该注意的是上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的部件或组件。位于部件或组件之前的单词“一”或“一个”不排除存在多个这样的部件或组件。本发明可以借助于包括有若干不同部件的装置来实现。在列举了若干部件的权利要求中，这些部件中的若干个可以是通过同一个部件项来具体体现。单词第一、第二、以及第三等的使用不表示任何顺序。可将这些单词解释为名称。
本发明中所述的数值范围包括此范围内所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值组成的范围值。例如，“所述的第一反应的反应温度为150-280℃”，此数值范围包括150-280之间所有的数值，并且包括此范围内任意两个数值(例如：210、220)组成的范围值(210-220)；本发明所有实施例中出现的同一指标的不同数值，可以任意组合，组成范围值。
本发明权利要求和/或说明书中的技术特征可以进行组合，其组合方式不限于权利要求中通过引用关系得到的组合。通过权利要求和/或说明书中的技术特征进行组合得到的技术方案，也是本发明的保护范围。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。