本发明涉及酸性有机化合物、硼化合物和胺组分的反应产物。本发明还涉及包含该反应产物的润滑剂组合物，其生产方法及其用途。
现有技术水平
润滑剂的主要功能之一是减少摩擦。然而，润滑油通常需要其他特性才能有效使用。例如，大型柴油发动机例如船用柴油发动机中使用的润滑剂通常处于需要特殊考虑的运行条件。
在低速二冲程十字头发动机中使用的船用油有两种类型。一方面，气缸油确保了气缸活塞组合件的润滑，另一方面，系统油确保了除了气缸活塞组合件之外的所有活动部件的润滑。在气缸-活塞组合件内，含有酸性气体的燃烧残留物与润滑油接触。
酸性气体是由燃料油的燃烧形成的；这些酸性气体特别是硫氧化物(so2、so3)，其然后与燃烧气体和/或油中存在的水分接触后水解。该水解产生亚硫酸(hso3)或硫酸(h2so4)。
为了保护活塞衬套的表面并避免过度的腐蚀磨损，必须中和这些酸，这通常是通过与润滑剂中所含的碱性位点反应来完成的。
油的中和能力是通过其bn或碱值来衡量的，特征在于其碱度。碱度是根据标准astmd-2896测量的，并表示为每克油中的钾碱毫克当量(也称为“mgkoh/g”或“bn点”)。bn是一个标准准则，可以调整气缸油的碱度以适应所用燃料油的硫含量，以便能够中和燃料中所含并能够通过燃烧和水解转化为硫酸的所有硫。
因此，燃料油的硫含量越高，就需要船用油的bn越高。这就是为什么在市场上存在bn在5mgkoh/g至140mgkoh/g之间的船用油。这种碱度是由中性的和/或不溶性金属盐特别是金属碳酸盐所致高碱性的清净剂提供的。主要为阴离子型的清净剂是例如水杨酸盐、酚盐、磺酸盐、羧酸盐等的金属皂，它们形成胶束，不溶性金属盐的颗粒在胶束中保持悬浮状态。普通的中性清净剂固有地具有通常小于150mgkoh/g清净剂的bn，而普通的高碱性清净剂固有地具有以标准方式包含在150至700mgkoh/g清净剂中的bn。它们在润滑剂中的质量百分比根据所需的bn含量确定。
在某些地区，特别是沿海地区，出于环境方面的考虑，提出了有关限制船上燃料油中硫含量的要求。因此，imo(国际海事组织)发布的防止船舶污染国际公约(marpol)附则6(防止船舶造成空气污染规则)于2005年5月生效。它为重质燃料油的硫含量设定了4.5％w/w的全球上限，并创建了称为seca(硫排放控制区)的硫氧化物排放控制区。进入这些区域的船舶必须使用最大硫含量为1.5％w/w的燃料油或旨在限制sox排放量的任何其他替代处理方法，以符合规定值。符号w/w表示化合物相对于化合物包含于其中的燃料油或润滑组合物的总重量的重量百分比。
最近，mepc(海洋环境保护委员会)于2008年4月开会，批准了对防止船舶污染国际公约附则6的拟议修正案。这些提案汇总在下表中。他们提出了一种方案，其中对最大硫含量的限制变得更加严格，从2012年起，全球最大硫含量从4.5％w/w降至3.5％w/w。seca(硫排放控制区)将成为eca(排放控制区)，从2010年起将最大允许硫含量从1.5％w/w进一步降低到1.0％w/w，并增加与nox和颗粒含量有关的新限制。
跨洲航线航行的船舶已经根据当地的环境限制使用了不同的重质燃料油，从而使其运营成本得以优化。无论燃料油的最大允许硫含量的最终水平如何，这种情况都将继续。因此，目前在建的大多数集装箱船都提供了燃料油舱的利用，一方面是高硫含量的“公海”燃料油，另一方面是硫含量小于或等于0.1％w/w的“seca”燃料油。在这两类燃料油之间进行转换可能需要适应发动机的操作条件，特别是使用适当的气缸润滑剂。
当前，在具有高硫含量(3.5％w/w及以下)的燃料油的存在下，使用bn为70或小于70的船用润滑剂。在具有低硫含量(0.1％w/w)的燃料油的存在下，使用具有40或小于40的bn的船用润滑剂。在这两种情况下，当达到了由船用润滑油的中性和/或高碱性清净剂提供的碱性位点所需的浓度时，就达到了足够的中和能力，但是每次燃料油类型的改变都必须更换润滑剂。
此外，由于以下观察结果，每种润滑剂都有使用限制：在低硫含量(0.1w/w)的燃料油和固定润滑水平下使用高bn气缸润滑剂会产生明显过量的碱性位点(高bn)，并且存在未使用的高碱性清净剂(其包含不溶性金属盐)的胶束不稳定的风险。这种不稳定导致主要在活塞顶上形成不溶性金属盐(例如碳酸钙)的沉积物，并可以最终导致衬套抛光类型过度磨损的风险。此外，在存在高硫含量的燃料油的情况下，使用低bn气缸润滑剂不足以达到总中和能力，因此会引起严重的腐蚀风险。
因此，低速二冲程发动机的气缸润滑的优化需要选择具有适合燃料油和发动机操作条件的bn的润滑剂。这种优化降低了发动机操作的灵活性，并且在确定必须从一种类型的润滑剂转换为另一种类型的润滑剂的条件时，工作人员需要大量的技术知识。
实际上，船用发动机，特别是二冲程船用发动机的操作条件是越来越严格的标准。因此，润滑剂与发动机直接接触，尤其是与发动机的高温部分(例如分段活塞泵组合件)直接接触，不仅应确保耐高温从而减少或防止在发动机高温部分形成沉积物，而且应确保对燃料燃烧过程中产生的硫酸具有良好的中和作用。
需要一种船用清净剂，其能够在高硫燃料以及低硫燃料的存在下使用，并且具有良好的硫酸中和能力，同时保持良好的耐热性，因此在发动机的高温部分中形成沉积物的风险较低。
还需要具有bn、特别是具有低于或等于bn70的bn的船用润滑剂，其能够在高硫燃料以及低硫燃料的存在下使用，并且具有良好的硫酸中和作用，同时保持良好的耐热性，因此在发动机的高温部分中形成沉积物的风险较低。
还需要一种用于船用发动机的润滑剂，包括用于二冲程船用发动机的润滑剂，其随着时间的推移，尤其是在其使用期间，没有或几乎没有黏度增加的风险。
本发明的一个目的是提供克服所有或部分上述缺点的润滑剂添加剂。本发明的另一个目的是提供润滑剂添加剂，该润滑剂添加剂在润滑剂组合物中的配方易于实现。
本发明的另一个目的是提供克服所有或部分上述缺点的润滑剂组合物。
本发明的另一个目的是提供配方易于实现的润滑剂组合物。
本发明的另一个目的是提供润滑船用发动机的方法，特别是用于润滑既使用低硫燃料又高硫燃料的二冲程船用发动机的方法。
本发明的另一个目的是提供润滑船用发动机的方法，尤其是用于使用极低硫燃料的二冲程船用发动机的方法。
本发明的另一个目的是提供用于减少船用发动机、特别是二冲程船用发动机的高温部分中沉积物形成的方法。
文献us2015/0299606公开了可以在润滑油中使用的无金属清净剂和抗氧化剂添加剂，其包含酸性有机化合物、硼化合物、多胺例如多亚乙基亚胺和任选的烷氧基化胺和/或烷氧基化酰胺的反应产物。
us2016/0281014公开了一种润滑油清净剂组合物，其包含高碱性磺酸钙和低灰分的清净剂，所述清净剂不含金属并且包含酸性有机化合物例如烷基化水杨酸、硼化合物和胺组分的反应产物。
ep1783134公开了一种制备用于内燃机的润滑油的中高tbn清净剂分散剂添加剂的方法。这些添加剂由高碱性碱金属羟基苯甲酸烷基酯组成。这样的添加剂在润滑油中具有较低的溶解度，并且由于这个原因，主要用于四冲程慢速发动机。
us2005/172543公开了包含酸性有机化合物、硼化合物和碱性有机化合物的反应产物的组合物，以及其用作润滑剂和烃燃料的清净添加剂的用途。
ep3072951公开了一种用于润滑油组合物中的清净剂组合物，所述清净剂包括：
-高碱性磺酸钙，和
-不含金属的低灰分清净剂，其包含以下物质的反应产物：
-酸性有机化合物，
-硼化合物，和
-包含一种或多于一种胺的胺组分。
wo2017/021426a1公开了一种或多于一种可溶于润滑剂组合物中的脂肪胺在预防和/或减少船用发动机零件的金属损失中的用途。
结合了烷基化水杨酸、硼化合物和胺组分的添加剂可提供令人满意的耐腐蚀性和耐磨性。然而，对于其中的一些化合物，增加润滑油中添加剂的量会增加中和发生时的油黏度，从而降低润滑效果。其他化合物在控制油黏度增加方面已被证明是令人满意的，但在去污性能方面却不太令人满意。其他化合物在去污性能方面也被证明是令人满意的，但是在发生中和时，在油黏度增加方面还不令人满意。
因此，需要一种润滑剂添加剂，其会同时提供有效的耐腐蚀性和耐磨性，使用时令人满意的流变性以增强润滑功效，高去污性能从而避免沉积物的形成。
本发明的反应产物有利地提供了改善的去污力和氧化稳定性。此外，反应产物为润滑油提供了优异的去污力和清洁度，并且不会降低使用中的油流变性。它们具有出色的耐腐蚀性和耐磨性。
发明概述
本发明的第一个目的在于至少以下物质的反应产物：
-任选地被烃基取代的羟基苯甲酸，
-硼化合物，
-二脂肪烷基(烯基)多烷基胺组合物，其包含一种或多于一种式(i)或式(ii)的多烷基胺或其衍生物：
其中，
·每个r独立于另一个r是具有4个至30个碳原子的直链或带支链的烷基部分或烯基部分，
·n和z彼此独立地为0、1、2或3，并且
·当z大于0时，o和p彼此独立地为0、1、2或3，
其中相对于组合物中的多烷基胺化合物(i)和化合物(ii)的总重量，所述多烷基胺组合物包含至少3重量％的式(i)或式(ii)的带支链的化合物，该带支链的化合物表示为：
-在式(i)中，n和z中的至少一个大于或等于1，
-在式(ii)中，n大于或等于1。
本发明还涉及包含这种反应产物和基础油的润滑剂组合物。
本发明还涉及该产物或润滑剂组合物在润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程船用发动机中的用途。
根据一个有利的实施方案，被烃基取代的羟基苯甲酸选自单烷(烯)基取代的水杨酸、二烷(烯)基取代的水杨酸、酸官能化的杯芳烃，尤其是水杨酸杯芳烃、及其混合物。
根据一个更有利的实施方案，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物对应于式(iii)：
其中：
x表示具有1至50个碳原子的烃基，并且x可以包含一个或多于一个杂原子，
a是整数，a表示0、1或2。
根据一个有利的变体，在式(i)中，a表示1或2。
根据另一个变体，在式(i)中，a表示0。
根据一个甚至更有利的实施方案，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物对应于式(iiia)：
根据一个有利的变体，在式(iiia)中，a表示1或2。
根据另一个变体，在式(iiia)中，a表示0。
根据一个有利的实施方案，硼化合物选自硼酸、硼酸络合物、氧化硼、其中烷基独立地包含1个至4个碳原子的硼酸三烷基酯、c1-c12烷基硼酸、c1-c12二烷基硼酸、c6-c12芳基硼酸、c6-c12二芳基硼酸、c7-c12芳烷基硼酸、c7-c12二芳烷基硼酸或通过用一个或多于一个烷氧基单元替代烷基而由这些物质衍生的产物，有利地，硼化合物是硼酸。
根据一个有利的实施方案，相对于组合物中的多烷基胺化合物(i)和化合物(ii)的总重量，多烷基胺组合物包含至少4％w/w、至少5％w/w、至少6％w/w、至少7％w/w或至少7.5％w/w的式(i)或式(ii)的带支链的化合物，该带支链的化合物表示为：
-在式(i)中，n或z中的至少一个大于或等于1，
-在式(ii)中，n大于或等于1。
根据一个有利的变体，相对于化合物(i)和化合物(ii)的总重量，多烷基胺组合物包含至少5重量％的具有直链结构的式(i)和式(ii)的产物，直链表示在式(i)和式(ii)中n为0且在式(i)中z为0。
根据另一个有利的变体，多烷基胺组合物还包含式(i)或式(ii)的多烷基胺的衍生物，所述衍生物为任选地被甲基化的烷氧基化物。
根据一个有利的实施方案，多烷基胺组合物还包含式(i)或式(ii)的多烷基胺的衍生物，所述衍生物是被甲基化的。
详细描述
术语“基本上由……组成”后接一个或多于一个特征，是指除明确列出的组分或步骤外，在本发明的方法或材料中还可以包括实质上不影响本发明的特性和特征的组分或步骤。
除非另外明确指出，否则表述“包括在x和y之间”包括边界。该表述表示目标范围包括x值和y值以及从x到y的所有值。
“烷基”是指可以为直链、带支链或环状的饱和烃链。
“烯基”是指可以是直链、带支链或环状并且包含至少一个不饱和键、优选碳-碳双键的烃链。
“芳基”是指芳香烃官能团。该官能团可以是单环或多环的。作为芳基的实例，可以提及苯基、萘基、蒽基、菲基和并四苯基。
“芳烷基”是指包含烷基链取代基的芳香烃官能团，优选为单环的。
“烃基”是指选自以下的化合物或化合物的片段：烷基、烯基、芳基、芳烷基。其中，一些烃基包括杂原子。
羟基苯甲酸
任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物是包含至少一个苯甲酸片段，并且芳环具有至少一个羟基官能团和至少一个烷基、烯基、芳基或芳烷基取代基的分子。当存在时，烃基取代基和羟基官能团就酸性官能团和彼此而言可以在邻位、间位或对位。烃基取代基可包含1个至50个碳原子。
羟基苯甲酸化合物包括水杨酸(羟基-2-苯甲酸)、羟基-3-苯甲酸、羟基-4-苯甲酸，优选水杨酸。
被烃基取代的羟基苯甲酸化合物包括但不限于，单烷(烯)基取代的水杨酸、二烷(烯)基取代的水杨酸、酸官能化的杯芳烃，尤其是水杨酸杯芳烃、及其混合物。
杯芳烃是由几个酚单元组成的大环，它们可以被对位取代并通过亚甲基桥连接。该环状低聚物包含形成环并通过亚甲基桥-(ch2)-或类似桥连接的一系列的4个至16个酚。
根据第一变体，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物可以对应于以下式(iii)：
其中：
x表示具有1个至50个碳原子的烃基，并且x可以包含一个或多于一个杂原子，
a是整数，a表示0、1或2。
根据第一变体，a＝0。
根据另一个变体，a＝1或2。
当a＝2时，两个烃基可以相同或不同。
有利地，a＝1。
式(iii)中的烃基是指烷基、烯基、芳基和芳烷基，可能包含一个或多于一个杂原子。
式(iii)中的烃基可以是直链、带支链或环状的。
x中的杂原子可以选自o、n、s。例如，它们可以以下一种或多于一种形式存在：-oh、-nh2或-sh取代基，或-o-、-nh-、-n＝或-s-桥。
优选地，x不包含杂原子。
优选地，x选自烷基和烯基。
有利地，x表示具有1个至50个碳原子的烷基或烯基。
优选地，x选自直链和带支链的烷基和直链和带支链的烯基。
甚至更有利地，x表示具有1个至50个碳原子的直链烷基。
优选地，x包含12个至40个碳原子，甚至更优选地x包含18个至30个碳原子。
水杨酸可商购获得。
被烃基取代的羟基苯甲酸可根据ep1783134中公开的方法制备。
有利地，在式(iii)中，-oh和-cooh在苯环上处于邻位，并且式(iii)的分子是水杨酸或式(iiia)的水杨酸衍生物：
其中x和a具有与式(iii)中相同的定义，并且这些参数的有利变体与式(iii)中的相同。
被烃基取代的水杨酸可以以商品名rd-225和s-220购自chemtura或以商品名oloa16300、oloa16301和oloa16305购自oronite或以商品名m7101、m7102、m7121和m7125购自infineum。
根据第二变体，任选地被烃基取代的羟基苯甲酸化合物可选自杯芳烃结构。根据本发明的杯芳烃结构包括环状结构，其包含m个式(iv)的被烃基取代的羟基苯甲酸单元和m'个式(v)的苯酚单元，他们连接在一起形成环：
其中
g1表示具有1个至50个碳原子的烃基，并且g1可以包含一个或多于一个杂原子，
b是整数，b表示0、1或2。
q独立地表示二价桥基，
g2、g3、g4和g5选自：oh、h或可包含一个或多于一个杂原子的具有1个至50个碳原子的烃基，条件是g2、g3、g4和g5中的一个或两个为oh，
m和m’是符合以下条件的整数：
m为1至8，
m’为至少3，
m+m’为4至20。
根据一个变体，b表示0。
根据另一个变体，b表示1或2。
有利地，m+m’为5至12。
当b＝2时，两个烃基g1可以相同或不同。
式(iv)和(v)中的烃基是指烷基、烯基、芳基和芳烷基，可能包含一个或多于一个杂原子。
式(iv)和(v)中的烃基可以是直链、带支链或环状的。
g1、g2、g3、g4和g5中的杂原子可以选自o、n、s。例如，它们可以以下一种或多于一种形式存在：-oh、-nh2或-sh取代基，或-o-、-nh-、-n＝或-s-桥。
优选地，g1选自烷基和烯基。
有利地，g1表示具有1个至50个碳原子的烷基或烯基。甚至更有利地，g1表示具有1个至50个碳原子的直链烷基。
优选地，g1包含12个至40个碳原子，甚至更优选地g1包含18个至30个碳原子。
优选地，(iv)单元选自对应于以下式(iva)的单元：
其中g1、q和b具有与式(iv)中相同的定义，并且这些参数的有利变体与式(iv)中的相同。
有利地，在式(v)中，g5是羟基。
有利地，g2、g3、g4独立地表示h或具有1个至50个碳原子的烷基或烯基。甚至更有利地，g2、g3、g4独立地表示h或具有1个至40个碳原子的直链烷基。
优选地，g2、g3、g4独立地选自h和包含1个至30个碳原子的直链烷基，甚至更优选它们选自h和包含4个至25个碳原子的直链烷基。
如果存在多于一个的单元(iv)，则这些单元(iv)可以相同或不同。
杯芳烃分子中的单元(v)可以相同或不同。
当环中存在多于一个的单元(iv)(m>1)时，单元(iv)和(v)会无规分布。
每个q可以独立地选自-s-和由式-(chg6)c-表示的基团，其中g6选自：氢或具有1个至10个碳原子的烃基，并且c为1至4的整数。有利地，每个g6为h或含有1个至6个碳原子的烃基，甚至更优选每个g6为h。
优选地，至少50％的桥基q独立地由式-(chg6)c-表示。有利地，c为1至4的整数，其中每个g6为h或含有1个至6个碳原子的烃基，甚至更优选每个g6为h。
有利地，所有q基均选自-(chg6)c-，c为1，其中每个g6为h或含有1个至6个碳原子的烃基，甚至更优选每个g6为h。
硼化合物
硼化合物选自硼酸、烃基硼酸、硼酸酯和烃基硼酸酯、氧化硼、硼酸络合物。
例如，硼化合物可以选自硼酸、氧化硼、硼酸络合物、其中烷基独立地包含1个至4个碳原子的硼酸三烷基酯、c1-c12烷基硼酸、c1-c12二烷基硼酸、c6-c12芳基硼酸、c6-c12二芳基硼酸、c7-c12芳烷基硼酸、c7-c12二芳烷基硼酸或通过用一个或多于一个烷氧基单元替代烷基而由这些物质衍生的产物。
烷基和烷氧基可以是直链、带支链或环状的。
硼酸络合物是与包含一个或多于一个醇官能度的分子的络合物。
有利地，硼化合物为硼酸。
胺组分
胺组分是包含一种或多于一种式(i)或式(ii)的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺(称为“多烷基胺”)或其衍生物的混合物或组合物：
其中，
·每个r独立于另一个r是具有4个至30个碳原子的直链或带支链的烷基部分或烯基部分，
·n和z彼此独立地为0、1、2或3，并且
·当z大于0时，o和p彼此独立地为0、1、2或3，
其中相对于组合物中的多烷基胺化合物(i)和化合物(ii)的总重量，所述多烷基胺混合物或组合物包含至少3重量％的式(i)或式(ii)的带支链的化合物，该带支链的化合物表示为：
-在式(i)中，n和z中的至少一个大于或等于1，
-在式(ii)中，n大于或等于1。
-在一个实施方案中，相对于式(i)或式(ii)的化合物的总重量，多烷基胺混合物或组合物包含至少4重量％(％w/w)、适当地至少5％w/w、适当地至少6％w/w、适当地大于7％w/w、适当地大于7.5％w/w、适当地大于10％w/w、适当地大于20％w/w的带支链的化合物，其中n或z中的至少一个大于或等于1。对于式(i)的产物，这意味着n或z中的至少一个必须大于或等于1。对于式(ii)的产物，这意味着n必须大于或等于1。
要注意的是，每当n、o、p或z为0时，在链末端表示的氢就与相应的仲氮共价结合。
优选地，胺混合物或组合物包含式(i)或式(ii)的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺化合物，其中n、o、p和z在不为0时为1或2，更优选地n、o、p和z在不为0时为1。
根据一个优选的实施方案，胺混合物或组合物基本上由式(i)或式(ii)的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺化合物组成，其中n、o、p和z独立地为0、1或2，更优选n、o、p和z独立地为0或1。
根据另一个优选的实施方案，胺混合物或组合物基本上由式(i)或式(ii)的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺化合物及其衍生物组成，其中n、o、p和z独立地为0、1或2，更优选n、o、p和z独立地为0或1。
化合物(i)和化合物(ii)的衍生物描述如下。
每个r独立于另一个r，优选选自直链和带支链的烷基和烯基。甚至更优选地，每个r独立于另一个r，选自直链烷基和直链烯基。
每个r独立于另一个r，优选选自包含4个至30个碳原子的烷基和烯基，甚至更优选具有8个至22个碳原子、优选具有14个至18个碳原子、更优选具有16个至18个碳原子的直链或带支链的烷基和烯基。
根据一个优选的变体，每个r独立于另一个r，选自具有14个至22个碳原子、优选具有14个至18个碳原子、更优选具有16个至18个碳原子的直链烷基和直链烯基。
尽管基团r可以不同，但是在一个实施方案中它们是相同的，因为这种物质的生产更经济。不论r基团是否相同，它们独立地优选得自化学原料或天然来源，例如天然油脂。特别地，如果使用天然来源，则意味着每个r可以是具有不同链长的烷基和烯基的混合物。合适的r基团得自动物和植物油脂，例如牛脂油、菜籽油、葵花籽油、大豆油、亚麻油、橄榄油、棕榈油、蓖麻油、木油、玉米油、南瓜籽油、葡萄籽油、霍霍巴油、芝麻油、核桃油、榛子油、杏仁油、乳木果油、澳洲坚果油、棉籽油、苜蓿油、黑麦油、红花籽油、花生油、椰子油和椰干油及其混合物。
优选地，r基团得自牛脂油、椰子油和棕榈油。优选地，r基团表示从牛脂油获得的脂肪族基团，并且形成脂肪烷基(烯基)多胺的相应混合物。
r基团得自动物和植物油脂，是指r基团对应于通过还原从动物和植物油脂获得的脂肪酸而获得的脂肪链的混合物。
根据一些变体，使用氢化的r基团可能是有益的。然而，对于某些原料，即使在氢化后，仍可能残留相当数量的不饱和键。适当地，将完全氢化的牛脂基团用作r基团，并形成二脂肪烷基(烯基)多烷基胺的相应混合物。或者，原料的r基团是不饱和的，其中不饱和r基团可以在制备要求保护的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺的过程中全部或部分氢化，该二脂肪烷基(烯基)多烷基胺是二脂肪烷基多亚烷基胺和二脂肪烯基多亚烷基胺的混合物。
或者，原料的r基团是不饱和的。同样，其中一个r是完全饱和的并且另一个r是不饱和的式(i)和式(ii)的化合物是可以根据本发明使用的胺产物。
因此，如本文所用，“二脂肪烷基(烯基)多烷基胺”是指二脂肪烷基多烷基胺、二脂肪烯基多烷基胺、脂肪烷基脂肪烯基多烷基胺及其混合物。
本发明的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺组合物的衍生物包括其中本发明的二烷基多烷基胺的一个或多于一个nh部分被甲基化、被烷氧基化或被甲基化和烷氧基化的产物。发现这类产物具有理想的溶解性，特别是在润滑油中。烷氧基化的衍生物合适地是丁氧基化、丙氧基化和/或乙氧基化的。如果使用两种或多于两种不同的烷氧基化剂，则它们可以以任何顺序使用，例如eo-po-eo，并且各种烷氧基单元可以具有嵌段性质和/或以无规方式存在。合适地，伯-nh2基团以常规方式用一种或多于一种环氧烷烃烷氧基化形成-nh-ao-h基团，其中ao代表一个或多于一个亚烷基-氧基单元。生成的–nh-ao-h基团可以进一步被烷氧基化以形成-n(ao-h)2基团。特别是当使用大量的环氧烷烃时(即，当每个多烷基胺分子多于8个ao分子时)，如果存在的话，一个或多于一个仲胺官能团通常也被烷氧基化。
在一个实施方案中，二烷基多胺的所有伯胺和仲胺官能团均被烷氧基化。在另一个实施方案中，二脂肪烷基(烯基)多烷基胺是通过以常规方式例如通过与甲酸和甲醛反应使一个或多于一个n-h官能团甲基化而衍生化的。在另一个实施方案中，烷氧基化的二脂肪烷基(烯基)多烷基胺的一个或多于一个o-h官能团以常规方式被甲基化。
优选包含式(i)的多烷基胺的混合物的组合物。然而，因为包含式(ii)的多烷基胺的混合物的组合物在特定情况下可以更经济地制备，所以包含式(ii)的多烷基胺的混合物的组合物可以是优选的。如果合适，使用包含式(i)和式(ii)的多烷基胺的混合物的组合物。
带支链的多烷基胺可以使用任何常规的工艺步骤来生产，这些步骤以获得所公开的混合物的顺序和方式进行。
在下面的实验部分中描述了一种合适的生产它们的方法，该方法从二胺开始并涉及两个或多于两个循环，出于经济原因优选两个循环，每个循环包括氰基乙基化步骤和氢化步骤。以下将该方法称为两步法。然而，在一种替代方法中，一当量的二烷基(烯基)-二胺与两当量或多于两当量的丙烯腈进行一步反应，然后氢化。在这种情况下，可以进行涉及氰基乙基化和氢化步骤的任选的另外循环。这样的一步法可能是有益的，因为它需要较少的反应步骤。
为了在二循环法中增加支链，使用酸性催化剂，例如hcl或乙酸。同样在氰基乙基化过程中提高反应温度将导致该过程中的支化增加。在多循环法的一个实施方案中，较后的氰基乙基化步骤的温度高于较早的氰基乙基化步骤的温度，以获得具有所需支链的产物。在一个实施方案中，每摩尔起始多胺使用多于1摩尔的丙烯腈，发现这也将所得产物的支链增加至所需水平。
每个氰基乙基化步骤中的温度适当地选择为70℃至125℃。在一个实施方案中，出于经济原因，反应在最高达80℃、85℃、90℃、95℃或100℃的温度下进行。
为了保持均匀的反应混合物，合适地使用溶剂。合适的溶剂包括c1-4醇和c2-4二醇。为了易于处理，乙醇可以是选择的溶剂。出乎意料地，发现c1-4醇和c2-4二醇不仅仅是溶剂。事实证明，它们在氰基乙基化步骤中也具有助催化活性。
溶剂的用量可以在很宽的范围内变化。出于经济目的，通常将用量保持在最低水平。溶剂的量，特别是在氰基乙基化步骤中的量，适当地小于液体反应混合物重量的50％、40％、30％或25％。溶剂的量，特别是在氰基乙基化步骤中的量，适当地大于液体反应混合物重量的0.1％、0.5％、1％、5％或10％。
反应产物
任选地被烃基取代的羟基苯甲酸、硼化合物和胺组分的反应可以以任何合适的方式进行。
例如，该反应可以通过首先将羟基苯甲酸(任选地被烃基取代的)和硼化合物以所需的比例合并并在合适的溶剂存在下来进行。
合适的溶剂例如是石脑油和极性溶剂，例如水和醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
足够的时间后，硼化合物溶解。然后，将胺组分缓慢加入到混合物中以进行中和并形成所需的反应产物。
通过将反应介质保持在约20℃至约100℃例如50℃至75℃的温度下，通常持续约0.5小时至5小时，更优选1小时至4小时的时间，可以有利地进行反应。
反应完成后，可将溶剂从反应介质中蒸发，优选通过在真空下蒸馏将其蒸发。或者，溶剂可以保持与反应产物混合，原样使用。
可以根据需要添加稀释油以控制黏度，特别是在通过蒸馏除去溶剂的过程中。
该反应得到的产物将包含化合物的复杂混合物。不需要分离反应产物混合物以分离一种或多于一种特定组分。因此，反应产物混合物可以原样用于本发明的润滑油组合物中。
除了羟基苯甲酸(任选被烃基取代的)、硼化合物和胺组分之外，还可以用其他反应物完成该反应。
然而，根据本发明，优选地，反应产物得自基本上由至少一种羟基苯甲酸(任选地被烃基取代的)、至少一种硼化合物和至少一种胺组分组成的反应物(不包括溶剂)的混合物的反应。
甚至更优选地，反应产物得自由至少一种羟基苯甲酸(任选被烃基取代的)、至少一种硼化合物和至少一种胺组分组成的反应物(不包括溶剂)的混合物的反应。
润滑剂组合物
本发明还涉及以上已经公开的反应产物作为添加剂在润滑油(或润滑剂)组合物中的用途。还涉及包含这种添加剂的润滑剂组合物。
有利地，润滑剂组合物包含：
·60％至99.9％的至少一种基础油，
·0.1％至20％的至少一种上述定义的羟基苯甲酸(任选被烃基取代的)、硼化合物和胺组分的至少一种反应产物，
百分数是按组分的重量相对于组合物的总重量定义的。
甚至更有利地，润滑剂组合物包含：
·60％至99.9％的至少一种基础油，
·0.1％至15％的至少一种上述定义的羟基苯甲酸(任选被烃基取代的)、硼化合物和胺组分的至少一种反应产物，
百分数是按组分的重量相对于组合物的总重量定义的。
基础油
通常，根据本发明的润滑油组合物包含具有润滑黏度的油作为第一组分，也称为“基础油”。用于本文的基础油可以是在配制用于以下任何应用的润滑油组合物中使用的任何当前已知或后来发现的具有润滑黏度的油，例如，发动机油、船用气缸油，功能流体例如液压油、齿轮油、变速箱油例如自动变速箱流体、涡轮机润滑剂、筒状活塞发动机油、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂以及其他润滑油和油脂组合物。
有利地，根据本发明的润滑剂组合物是船用发动机润滑油组合物，优选它们是二冲程船用发动机润滑油组合物。
通常，用于配制根据本发明的润滑剂组合物的油也称为“基础油”，可以是矿物、合成或植物来源的油及其混合物。本申请中通常使用的矿物油或合成油属于api分类中定义的类别之一，总结如下：
可以通过蒸馏选择的环烷或链烷烃原油，然后通过诸如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、加氢处理或氢化的方法纯化这些馏出物来获得第1组的这些矿物油。
第2组和第3组的油是通过更严格的提纯方法获得的，例如加氢处理、加氢裂化、加氢和催化脱蜡的组合。第4组和第5组的合成基础油的实例包括聚α-烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、烷基苯。
这些基础油可以单独使用或混合使用。矿物油可以与合成油混合。
根据saej300分类，本发明的润滑剂组合物具有sae-20、sae-30、sae-40、sae-50或sae-60的黏度等级。
20级油在100℃下的运动黏度为5.6mm2/s至9.3mm2/s。
30级油在100℃下的运动黏度为9.3mm2/s至12.5mm2/s。
40级油在100℃下的运动黏度为12.5mm2/s至16.3mm2/s。
50级油在100℃下的运动黏度为16.3mm2/s至21.9mm2/s。
60级油在100℃下的运动黏度为21.9mm2/s至26.1mm2/s。
优选地，根据第一方面和第二方面的润滑剂组合物是气缸润滑剂。
用于二冲程船用柴油机的气缸油的黏度等级为sae-40至sae-60，通常优选sae-50，对应于100℃下的运动黏度为16.3mm2/s至21.9mm2/s。通常，用于二冲程船用柴油机的气缸润滑剂的常规配方具有等级sae40至sae60、优选sae50(按照saej300分类)并且包含至少50重量％的矿物和/或合成来源的润滑基础油，其适合用于船用发动机，例如属于api第1组的类别。它们的黏度指数(vi)为80至120；它们的硫含量大于0.03％，并且它们的饱和物质含量小于90％。
用于二冲程船用柴油机的系统油的黏度等级为sae-20至sae-40，通常优选sae-30，对应于100℃下的运动黏度为9.3mm2/s至12.5mm2/s。
这些黏度可以通过将添加剂和基础油混合而获得，所述基础油例如包含第1组的矿物基础油，例如neutralsolvent(例如150ns、500ns或600ns)基础油和光亮油。可以使用矿物、合成基础油或植物来源的基础油的任何其他组合，其与添加剂的混合物具有与所选的sae等级相容的黏度。
相对于本发明的润滑剂组合物的总重量，润滑剂组合物中基础油的量为30重量％至90重量％，优选为40重量％至90重量％，更优选为50重量％至90重量％。
在本发明的一个实施方案中，润滑剂组合物根据标准astmd-2896测定的碱值(bn)为每克润滑组合物至多50毫克、优选至多40毫克、有利地至多30毫克氢氧化钾，特别是每克润滑剂组合物10毫克至40毫克、优选15毫克至40毫克氢氧化钾。
在本发明的另一个实施方案中，润滑剂组合物根据标准astmd-2896测定的bn为至少50，优选至少60，更优选至少70，有利地70至100。
添加剂：
任选地，可以用一种或多于一种作用是增加组合物的冷热黏度的增稠添加剂或用改善黏度指数(vi)的添加剂完全或部分地代替上述基础油。
本发明的润滑剂组合物可以包含至少一种任选的添加剂，所述添加剂特别地选自本领域技术人员经常使用的那些。
在一个实施方案中，润滑剂组合物还包含选自中性清净剂、高碱性清净剂、抗磨添加剂、油溶性脂肪胺、聚合物、分散添加剂、消泡添加剂或其混合物的任选添加剂。
清净剂通常是含有长的亲脂烃链和亲水头的阴离子化合物，其中缔合的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选选自碱金属或碱土金属(特别优选钙、镁、钠或钡)的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐以及酚盐。这些金属盐可以相对于清净剂的阴离子基团以大约化学计量的量包含金属。在这种情况下，人们将之称为非高碱性或“中性”清净剂，尽管它们也有一定的碱度。这些“中性”清净剂根据astmd2896测量的bn通常小于150mgkoh/g清净剂，或小于100mgkoh/g清净剂，或小于80mgkoh/g清净剂。这种类型的所谓中性清净剂可以部分地为润滑组合物提供bn。例如，使用中性清净剂，例如碱金属和碱土金属(例如钙、钠、镁、钡)的羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、酚盐、环烷酸盐。当金属过量时(相对于清净剂的阴离子基团，大于化学计量的量)，则这些清净剂被称为高碱性清净剂。它们的bn高，高于150mgkoh/g清净剂，通常为200至700mgkoh/g清净剂，优选为250至450mgkoh/g清净剂。提供高碱性清净剂特性的过量金属是以油不溶性金属盐的形式存在，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在一种高碱性清净剂中，这些不溶性盐的金属可以与油溶性清净剂的金属相同或不同。它们优选选自钙、镁、钠或钡。因此，高碱性清净剂为由通过油溶性金属盐形式的清净剂而保持悬浮在润滑组合物中不溶性金属盐构成的胶束形式。这些胶束可以包含一种或多于一种类型的不溶性金属盐，其通过一种或多于一种类型的清净剂稳定。包含单一类型的可溶于清净剂的金属盐的高碱性清净剂通常根据后一种清净剂的疏水链的性质来命名。因此，当清净剂分别是酚盐、水杨酸盐、磺酸盐或环烷酸盐时，它们将被称为酚盐型、水杨酸盐型、磺酸盐型、环烷酸盐型。如果胶束包含几种类型的清净剂，它们的疏水链性质互不相同，则该高碱性清净剂称为混合型清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂可以选自羧酸盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐、酚盐和混合了至少两种这类清净剂的混合清净剂。高碱性清净剂和中性清净剂包括基于选自钙、镁、钠或钡，优选钙或镁的金属的化合物。高碱性清净剂可以通过选自碱金属和碱土金属的碳酸盐、优选碳酸钙的不溶性金属盐而获得高碱性。润滑组合物可以包含至少一种如上定义的高碱性清净剂和至少中性清净剂。
聚合物通常是具有2000至50000道尔顿(mn)的低分子量的聚合物。聚合物选自pib(2000道尔顿起)、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(30000道尔顿起)、烯烃共聚物、烯烃和α-烯烃共聚物、epdm、聚丁烯、具有高分子量(在100℃下，黏度>150)的聚α-烯烃、氢化或非氢化苯乙烯-烯烃共聚物。
抗磨添加剂通过形成吸附在这些表面上的保护膜来保护表面免受摩擦。最常用的是二硫代磷酸锌或dtpzn。同样在这一类别中，有各种磷化合物、硫化合物、氮化合物、氯化合物和硼化合物。有各种各样的抗磨添加剂，但使用最广泛的类别是硫磷添加剂，例如金属烷基硫代磷酸盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，更具体地说是二烷基二硫代磷酸锌或dtpzn。优选的化合物是式zn((sp(s)(or1)(or2))2的化合物，其中r1和r2是烷基，优选具有1个至18个碳原子。相对于润滑组合物的总重量，dtpzn通常以约0.1重量％至2重量％的水平存在。磷酸胺、多硫化物(包括硫化烯烃)也是广泛使用的抗磨添加剂。任选地润滑组合物还包含氮硫型抗磨极压添加剂，例如金属二硫代氨基甲酸盐，特别是二硫代氨基甲酸钼。甘油酯也是抗磨添加剂。可以提及单油酸酯、二油酸酯和三油酸酯，单棕榈酸酯和单肉豆蔻酸酯。在一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，抗磨添加剂的含量为0.01重量％至6重量％，优选0.1重量％至4重量％。
分散剂是用于润滑组合物配制中的众所周知的添加剂，特别是用于船用领域。它们的主要作用是在润滑剂在发动机中使用的过程中将最初在润滑剂中存在或出现的颗粒保持悬浮状态。他们通过位阻来防止团聚。它们也可以对中和产生协同作用。用作润滑剂添加剂的分散剂通常包含极性基团，该极性基团与相对较长的烃链(通常含有50个至400个碳原子)蒂合。极性基团通常包含至少一种氮、氧或磷元素。得自琥珀酸的化合物特别可用作润滑添加剂中的分散剂。还特别使用通过琥珀酸酐和胺缩合获得的琥珀酰亚胺，通过琥珀酸酐和醇或多元醇缩合获得的琥珀酸酯。然后可以用各种化合物，包括硫、氧、甲醛、羧酸和含硼化合物或锌，处理这些化合物，以产生例如硼酸化的琥珀酰亚胺或锌封端的琥珀酰亚胺。通过烷基取代的酚、甲醛和伯胺或仲胺的缩聚反应制得的曼尼希碱也是用作润滑剂中分散剂的化合物。在本发明的一个实施方案中，相对于润滑组合物的总重量，分散剂含量可以大于或等于0.1重量％，优选0.5重量％至2重量％，有利地1重量％至1.5重量％。可以使用pib琥珀酰亚胺家族的分散剂，例如硼酸化的或锌封端的pib琥珀酰亚胺。
其他任选的添加剂可以选自消泡剂，例如极性聚合物，例如聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯。它们也可以选自抗氧化剂和/或防锈添加剂，例如有机金属清净剂或噻二唑。这些添加剂是本领域技术人员已知的。这些添加剂通常以基于润滑组合物的总重量的0.1重量％至5重量％的含量存在。
在一个实施方案中，根据本发明的润滑剂组合物还可以包含油溶性脂肪胺。
脂肪胺具有通式(vi)：
r’1-[(nr’2)-r’3]k-nr’4r’5，(vi)
其中，
·r’1表示饱和或不饱和的直链或带支链的烃基，其包含至少12个碳原子，以及任选地选自氮、硫或氧的至少一个杂原子，
·r’2、r’4和r’5独立地表示氢原子或饱和或不饱和、直链或带支链的烃基，其任选地包含选自氮、硫或氧的至少一个杂原子，
·r’3表示饱和或不饱和的直链或带支链的烃基，其包含至少1个碳原子，以及任选地选自氮、硫或氧(优选氧)的至少一个杂原子，
·k是整数，k等于或大于1，优选为1至10，更优选为1至6，特别是选自1、2或3。
优选地，脂肪胺具有通式(vi)，其中：
·r’1表示饱和或不饱和的直链或带支链的烃基，其包含12个至22个碳原子，优选14个至22个碳原子，以及任选地选自氮、硫或氧的至少一个杂原子，和/或
·r’2、r’4和r’5独立地表示氢原子；包含12至22个碳原子、优选14至22个碳原子、更优选16至22个碳原子的饱和或不饱和的直链或带支链的烃基；(r’6-o)i-h基团，其中r’6表示包含至少2个碳原子、优选2个至6个碳原子、更优选2个至4个碳原子的饱和直链或带支链的烃基，并且i大于或等于1，优选为1至6，更优选为1至4；(r’7-n)i-h2基团，其中r’7表示包含至少2个碳原子、优选2个至6个碳原子、更优选2个至4个碳原子的饱和直链或带支链的烃基，并且i大于或等于1，优选为1至6，更优选为1至4，和/或
·r’3表示包含2个至6个碳原子、优选2个至4个碳原子的饱和或不饱和的直链或带支链的烷基。
在一个实施方案中，通式(vi)的脂肪胺相对于润滑剂组合物的总重量为0.5重量％至10重量％，优选为0.5重量％至8重量％。
包含在本发明的润滑剂组合物中的例如如上定义的任选添加剂可以作为单独的添加剂掺入润滑剂组合物中，特别是通过将其单独添加到基础油中。然而，它们也可以并入到船用润滑剂组合物的添加剂浓缩物中。
生产船用润滑剂的方法
本公开提供了一种用于生产如上所述的船用润滑剂的方法，该方法包括以下步骤：将基础油与如上所述的至少羟基苯甲酸(任选地被烃基取代的)、硼化合物和胺组分的反应产物混合。
润滑发动机的用途
本申请还涉及如上所述的至少羟基苯甲酸(任选地被烃基取代的)、硼化合物和胺组分的反应产物用于润滑发动机、优选船用发动机的用途。具体地，本申请涉及如上所述的至少羟基苯甲酸(任选地被烃基取代的)、硼化合物和胺组分的反应产物用于润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程船用发动机的用途。
特别地，如上所述的至少羟基苯甲酸(任选地被烃基取代的)、硼化合物和胺组分的反应产物适合用在润滑剂组合物中作为汽缸油或系统油，用于润滑二冲程发动机和四冲程船用发动机，更优选二冲程发动机。
本申请还涉及一种润滑二冲程船用发动机和四冲程船用发动机、更优选二冲程船用发动机的方法，所述方法包括将如上所述的船用润滑剂应用于所述船用发动机。特别是，通常通过脉冲润滑系统或通过喷射器将润滑剂喷到活塞的环形组上，将润滑剂施加到气缸壁而用于润滑二冲程发动机。已经观察到，将根据本发明的润滑剂组合物施加至汽缸壁可提供增强的抗腐蚀保护，改善的发动机清洁度。
试验
i-材料和方法：
-水杨酸购自sigmaaldrich
-硼酸购自sigmaaldrich
-胺1：它对应于式(i)，可以通过wo2017/148816的实施例2a中公开的方案制备，并以商业参考
-基础油1：第i组矿物油或密度为895kg/m3至915kg/m3的光亮油，
-基础油2：第i组矿物油，特别是根据astmd7279在40℃下测得的黏度为120cst的600ns，
-包含消泡剂的清净剂包，
-通过以下方案制备c18h37水杨酸：将水杨酸(50.0g)与1-十八碳烯与催化量的甲磺酸(0.3当量)混合，并在8小时内加热至130℃。
ii-润滑剂组合物的制备：
实施例a1
将13.8g水杨酸和3.1g硼酸的混合物在环境温度搅拌下悬浮在50ml庚烷/水/甲醇(20/15/15)中。将所述混合物加热至70℃。向该混合物中加入31.4g胺1，以提供溶液，其经4小时加热至70℃。然后，在真空下除去溶剂，所得产物a1为均匀的琥珀色黏性流体。
实施例a2
用80.4gc18h37水杨酸、6.4g硼酸、100ml庚烷/水/甲醇(40/30/30)和70.0g胺1完成与实施例a1相同的方案。所得产物是均匀的琥珀色黏性流体。
表i中公开了组合物c1和c2。表i中公开的百分比对应于重量百分比。
表i
iii-测试
组合物c2的热行为通过在老化的油上的连续ecbt测试来测量，其中测量在确定条件下产生的沉积物的质量(以mg计)。该质量越低，则热行为越好。
该测试可以模拟当将润滑剂组合物注入发动机的高温部分上并且尤其是在活塞顶部上时船用润滑剂的热稳定性和去污力，并包括三个不同的阶段。
第一阶段是在310℃的温度下完成的。
该测试使用形状类似于活塞的铝烧杯。将这些烧杯放置在玻璃容器中，将其保持在约60℃的受控温度下。将润滑剂放置在这些容器中，这些容器本身配备有金属刷，部分浸没在润滑剂中。该刷以1000rpm的速度旋转，在烧杯的内表面上喷涂润滑剂。通过由热电偶调节的电阻加热器将烧杯保持在310℃的温度。
该第一阶段持续了12个小时，并且润滑剂的喷射在测试期间一直持续。
第二阶段包括用95％的硫酸中和润滑剂组合物的50bn点，以模拟该组合物的中和现象，使其更接近船用发动机中润滑组合物的实际使用条件。
第三阶段与第一阶段相同，除了该阶段是在270℃的温度下进行的。
该过程允许模拟活塞环组合件中沉积物的形成。结果是在烧杯上测量的沉积物的重量，以mg计。
结果在表ii中公开。
表ii
该结果表明，根据本发明的组合物显著减少了高温沉积物的形成，因此改善了润滑组合物的耐热性。