本公开涉及十六烷值增进的燃料添加剂(cetane-boostingfueladditive)，用于制备十六烷值增进的燃料添加剂的方法，以及包含十六烷值增进的燃料添加剂的燃料。
背景技术：
柴油发动机是其中空气被压缩到足够高的温度以点燃喷射到气缸中的柴油机燃料的任何内燃机，在该内燃机中，燃烧和膨胀驱动活塞。柴油发动机由于较高的热力学效率以及由此较高的燃烧效率而得到了广泛的应用。
在柴油发动机中，机械喷射系统将燃料直接蒸发至燃烧室或预燃室中。这种强制蒸发意味着可以使用挥发性较低的燃料。因为在柴油机中仅将空气引入气缸中，因此压缩比可能会较高，因为只要喷射过程精准计时，就不会发生提前点火的风险。这意味着柴油发动机的气缸温度比汽油发动机的气缸温度高很多，这允许使用较低挥发性的燃料。
柴油废气中可见的(烟雾)和不可见的nox和颗粒物往往很高。nox和颗粒物都是重要的环境污染物。
术语“柴油机燃料”通常是指用于压燃式(柴油)发动机的任何燃料。柴油机燃料的最常见的类型是石油燃料油的特定部分馏出物，但非获自石油的替代物，比如生物柴油，正日益得到开发和采用。
柴油机燃料质量的一些量度包括十六烷值、能量含量、密度、润滑性、冷流特性和硫含量。十六烷值(cn)是在规定条件下运行的标准柴油发动机中，喷射与燃料自燃之间的时间延迟的指标。点火延迟越短，十六烷值越高。
astmd975规定了适用于各种类型的柴油发电机的七级石油衍生的柴油机燃料油的标准规范。d975规范包含了保证大多数用户可接受的性能所需的最低强制性要求。在美国，柴油动力车辆主要使用astmd-975指定的2-d级柴油。欧盟还制定了用于柴油机燃料的规范en590。
添加剂，比如十六烷值增进的添加剂，在柴油机燃料中用于各种目的，包括改善发动机和燃料输送系统性能，改善燃料处理，改善燃料稳定性，以及控制污染物。十六烷值增进的添加剂提高了燃料的十六烷值。在一定范围内，较高的十六烷值可以减少燃烧噪音和烟雾，并提高在寒冷气候下启动发动机的便利性。
常用的商业上的提高十六烷值的添加剂包括硝酸烷基酯和二叔丁基过氧化物。2-乙基己基硝酸酯(ehn)是最广泛使用的十六烷值增进的化合物。ehn是热不稳定的，并且在燃烧室内的高温下迅速分解。分解产物有助于引发燃料燃烧，从而缩短了与无添加剂的燃料相比的点火延迟时间。ehn通常在0.05至0.4百分比质量的浓度范围内使用，并且可能产生3至8个十六烷值的益处。ehn的缺点是其降低了一些柴油机燃料的热稳定性。二叔丁基过氧化物(dtbp)是一种比ehn效率更低的十六烷值增进的化合物，尽管dtbp不会降低大部分柴油机燃料的热稳定性。dtbp也不包含氮，这对于满足一些重新制定的柴油机燃料法规要求可能很重要。
随着环境关注的上升，燃料行业已开始致力于减少排放和提高性能。例如，欧洲在其柴油机燃料规范(en590)中实施了最低十六烷值(51)。
鉴于前述内容，仍然需要改进的十六烷值增进的组合物，用于生产十六烷值增进的组合物的经济有效的方法，以及包含十六烷值增进的组合物的柴油机燃料组合物。
技术实现要素：
一种制备十六烷值增进的燃料添加剂的方法，包括在300至375°k的温度下，在非均相酸催化剂的存在下，使甲醛与2-乙基己醇以10:1至1:1、或5:1至1.5:1、或4:1至2:1、或3.5:1至2.5:1的摩尔比反应，以获得包含h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh、h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noch2ch(ch2ch3)(ch2)3ch3或它们的组合的十六烷值增进的产物混合物，其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3。
因此，十六烷值增进的燃料添加剂包含h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh、h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noch2ch(ch2ch3)(ch2)3ch3或它们的组合，其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3。
在另一个实施方式中，一种制备十六烷值增进的燃料添加剂的方法，包括在300至375°k的温度下，在磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂催化剂的存在下，使甲醛与2-乙基己醇以3.5:1至2.5:1的摩尔比反应，以获得包含半缩醛h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh、缩醛h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noch2ch(ch2ch3)(ch2)3ch3或它们的组合(其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3)、甲醛和2-乙基己醇的十六烷值增进的产物混合物；以及从产物混合物中分离出十六烷值增进的燃料添加剂。
还公开了由这些方法中任一项制备的十六烷值增进的燃料添加剂。
一种柴油机燃料组合物，包括90至99.98体积百分比的柴油机燃料；0.02至10体积百分比的十六烷值增进的燃料添加剂；其中柴油机燃料组合物具有具有比不含十六烷值增进的燃料添加剂的柴油机燃料更高的十六烷值，该十六烷值由根据astmd6890的点火质量测试得出。
一种制备柴油机燃料组合物的方法，包括向柴油机燃料中加入0.02至10体积百分比的十六烷值增进的燃料添加剂。
通过以下详细的说明，实施例和权利要求举例说明上述和其他特征。
具体实施方式
本文描述的是十六烷值增进的燃料添加剂，用于制备十六烷值增进的燃料添加剂的方法，以及包含十六烷值增进的燃料添加剂的柴油机燃料组合物。十六烷值增进的燃料添加剂具有高的含氧量、十六烷值和在柴油机燃料中良好的溶解性，这是十六烷值增进的燃料添加剂用于柴油机燃料组合物，特别用于车辆市场的有利的属性组合。
十六烷值增进的燃料添加剂包含半缩醛h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh、缩醛h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noch2ch(ch2ch3)(ch2)3ch3或它们的组合，其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3。
十六烷值增进的燃料添加剂可通过在非均相酸催化剂如阳离子交换树脂的存在下，使2-乙基己醇(h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2oh)与甲醛(hcho)反应来制备。甲醛可以例如根据以下所示的反应方程式(1)至(3)在2-乙基己醇中低聚，以在连续添加甲醛的情况下形成半缩醛群。
相应的缩醛(2-乙基己醇二醚)还可以在反应混合物中形成，例如如方程式4所示。
其他反应产物包括二醇如hoch2oh,、ho(ch2o)2h，n等。
在以上方程式中，n是产物中甲醛基团的平均低聚度。反应可产生半缩醛群h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(ch2o)noh，其中n＝2至8，例如，平均低聚度为n＝3。n的值可通过反应条件来控制，特别是甲醛与2-乙基己醇的摩尔比、反应温度和压力，以及反应时间。例如，反应中甲醛与2-乙基己醇的摩尔比可以是10:1至1:1、或5:1至1.5:1、或4:1至2:1、或3.5:1至2.5:1，并且可以相应调整反应条件以达到所需的n的平均值，其中更高的温度或更长的反应时间提供更高的n的平均值。在一个实施方式中，使用有效产生2.8至3.2的n的平均值、优选平均值为3的甲醛与2-乙基己醇的摩尔比。
化合物2-乙基己醇具有下式且可以是分离的纯化化合物形式，或可以是2-乙基己醇生产过程的纯化或粗产物
甲醛可以是分离的纯化化合物形式，或可以是化学过程的纯化或粗产物或副产物。甲醛可以溶液(比如，福尔马林或福尔摩(formol))、气体或反应性衍生物(例如，多聚甲醛)的形式提供。气态单体甲醛可以通过在175至200℃的温度下在惰性非挥发性液体载体中热分解多聚甲醛而获得。也可以使用含低级醇如甲醇的甲醛的半缩甲醛(hemiformal)。
催化剂是非均相酸催化剂。本文相对于固体催化剂所用的术语“非均相”是指合适的催化剂的任何固体物理形式，无论催化剂是煅烧的或以其他方式硬化的，无论是以粉末、颗粒、球形、或挤出形式提供，或瞄固在固体结构上比如分子筛或天然的或合成的固态组合物。这种催化剂在反应过程中通常不溶解，且大多数催化剂通过简单过滤从反应产物中可回收。示例性的非均相酸催化剂是阳离子交换树脂。优选的阳离子交换树脂是磺化聚苯乙烯树脂。基于甲醛和2-乙基己醇的总重量，催化剂的量为大于0至2重量百分比(wt.％)，例如0.05至1.5wt.％。
温度、压力和反应时间可根据反应物的摩尔比、n的期望值和其他期望参数而变化。例如，更高的温度和压力可导致更短的反应时间。用于反应的温度可以是275至398°k，或300至375°k。用于反应的压力可以是0.5bar(50％真空，0.05兆帕(mpa))至2bar(0.2mpa)，优选0.8bar至1.2bar(0.08至0.12mpa)。用于反应的时间可以是10分钟至6小时，例如30分钟至3小时。
反应可在大气中或在惰性气氛如氮气或氩气中进行。
该方法还可包括从产物混合物中分离十六烷值增进的燃料添加剂化合物，该产物混合物可包含半缩醛、缩醛、残余甲醛、2-乙基己醇、二醇、水和其他副产物。分离十六烷值增进的燃料添加剂化合物可以包括一系列方法步骤，包括可以以任何顺序进行的蒸馏、酸中和和过滤中的一个或多个。在一个实施方式中，蒸馏产物混合物以去除至少一部分残余甲醛、水、副产物或它们的组合。可以进行蒸馏以便顺序地或同时去除这些组分。
反应可以在两个或更多个连续的阶段中进行，例如涉及两份或更多份甲醛的顺序添加。反应或反应和分离可以在设备例如搅拌槽反应器中以连续或间歇过程进行。反应器可设有反应器入口和产物出口，其中出口可以与蒸馏塔或其他蒸馏装置连接。或者，反应可以在含有催化剂的固定床反应器中进行，其中包含反应物的流以连续或间歇过程被传送通过床。然后可以去除产物流并分离出产物十六烷值增进的燃料添加剂。
可以针对本文公开的每种十六烷值增进的燃料添加剂或每种包含该十六烷值增进的燃料添加剂的柴油机燃料组合物测量cn。
cn是燃料的点火延迟的反函数，并且是燃料燃烧过程中开始喷射和第一个可识别的压力增加之间的时间段。柴油机燃料的cn可以通过根据astmd6890的点火质量测试仪(iqt)测量得到。
还可使用方法例如losalamos报告la-ur-16-25529，“agroupcontributionmethodforestimatingcetaneandoctanenumbers”，(williamlouiskubic，2016年07月28日发表)中的那些计算十六烷值增进的化合物的cn。
预期本文公开的表征十六烷值增进的燃料添加剂的十六烷值很高。十六烷值增进的燃料添加剂的其它优点在于其与柴油机燃料相容，且化合物不包括任何氮。这些性能使十六烷值增进的燃料添加剂成为柴油机燃料添加剂的有吸引力的候选物。
还公开了一种柴油机燃料组合物，包括柴油机燃料和本文公开的十六烷值增进的燃料添加剂，其中根据astmd6890测定，柴油机燃料组合物具有比不含十六烷值增进的燃料添加剂的柴油机燃料更高的cn。柴油机燃料组合物所具有的cn可以比不含十六烷值增进的燃料添加剂的柴油机燃料的cn高0.5至20、或1至15、或1.5至10个点。
在柴油机燃料组合物中，柴油机燃料以60至99.8体积百分比(vol.％)、或65至99vol.％、或70至99.8vol.％、或75至95vol.％的量存在，各自基于柴油机燃料组合物的总体积。十六烷值增进的燃料添加剂可以0.2至20vol.％、或0.3至15vol.％、或0.4至10vol.％、或0.5至7.5vol.％的量存在于柴油机燃料组合物中，各自基于柴油机燃料组合物的总体积。
柴油机燃料组合物可通过将柴油机燃料和本文公开的十六烷值增进的燃料添加剂的组分单独或以任何组合的方式组合来制备。
十六烷值增进的燃料添加剂或其组分可直接添加至柴油机燃料中。然而，十六烷值增进的燃料添加剂或其组分可以用基本上惰性的，通常是液体的有机稀释剂如矿物油、石脑油、苯、甲苯、二甲苯，或醇如2-乙基己醇、癸醇和异十三烷醇稀释以形成添加剂浓缩物。这些浓缩物可以包括按重量计0.1至80％，或按重量计1％至80％，或按重量计10％至80％的十六烷值增进的燃料添加剂，并可以额外包含一种或多种如下所述的本领域已知的一种或多种其他添加剂。可以使用诸如15％、20％、30％或50％或更高的浓度。浓缩物可通过在任何温度下，例如23至70℃，以任何顺序组合所需的组分来制备。
十六烷值增进的燃料添加剂或柴油机燃料组合物还可包括本领域已知的其它添加剂，例如喷射器清洁添加剂(洗涤剂)、润滑性添加剂、抑烟剂、消泡剂(比如，聚醚改性的聚硅氧烷)、防结冰剂、低温可操作性剂、导电剂、减阻添加剂、抗氧化剂(比如，酚类如2,6-二叔丁基苯酚，或苯二胺类如n,n'-二仲丁基对苯二胺)、金属减活剂、稳定剂、分散剂、生物杀灭剂、去乳化剂、缓蚀剂、染料等。这类添加剂的量取决于特定的添加剂，并可由本领域普通技术人员容易地测定。通常，单个的添加剂均可各自以1至800，或5至500份/百万份柴油机燃料组合物的量存在，均按重量计(ppm)。例如，抗氧化剂可以10至800ppm的量存在，分散剂可以15至100ppm的量存在，且稳定剂可以50至150ppm的量存在。
润滑添加剂用于补偿严重加氢处理的柴油机燃料的低润滑性。合适的润滑改进剂或摩擦改进剂通常基于脂肪酸或脂肪酸酯，比如单油酸甘油酯、甘油三酯和烷醇胺。
无灰聚合物清洁剂添加剂可以清除燃料喷射器沉积物和/或保持喷射器清洁。这些添加剂由结合到沉积物和沉积物前体的极性基团和溶解在燃料中的非极性基团构成。因此，添加剂可以重新溶解已经形成的沉积物并减少沉积物前体形成沉积物的可能性。适合使用的去污剂的实例包括聚烯烃取代的琥珀酰亚胺或多胺的琥珀酰胺，例如，聚异丁烯琥珀酰亚胺或聚异丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希碱(mannichbase)或胺以及聚烯烃(例如，聚异丁烯)马来酸酐。
缓蚀剂是附着于金属表面并形成防止腐蚀剂侵蚀的保护性屏障的化合物。例如，缓蚀剂可以包括琥珀酸酯，特别是与多元醇一起的琥珀酸酯，脂肪酸衍生物例如油酸酯，低聚脂肪酸和取代的乙醇胺。缓蚀剂可以5至15ppm的量存在。
去乳化剂(也成为破乳剂)是使乳状液破裂并允许燃料和水分离的表面活性剂。去乳化剂包括烷基取代的苯酚或萘磺酸的碱金属或碱土金属盐，脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，以及中性化合物例如醇烷氧基化物，比如醇乙氧基化物、酚烷氧基化物如叔丁基苯酚乙氧基化物或叔戊基苯酚乙氧基化物，脂肪酸，烷基酚，环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)的缩合产物，包括以eo/po嵌段共聚物的形式，聚乙烯亚胺和聚硅氧烷。去乳化剂可以5至30ppm的量存在。
金属减活剂包括水杨酸衍生物，例如n,n'-双亚水杨基-1,2-丙二胺。金属减活剂可以1至15ppm的量存在。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。
实施例
实施例1.由甲醛和2-乙基己醇制备十六烷值增进的添加剂
通过将甲醛与2-乙基己醇以3:1的摩尔比混合来制备十六烷值增进剂。然后将混合物在300至375°k的温度和大气压力下通过常规的阳离子交换树脂，例如磺化聚苯乙烯树脂，以获得包含h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(ch2o)3oh的十六烷值增进的产物混合物，其中n的平均值为3。
实施例2.十六烷值增进的添加剂的十六烷值
实施例1的十六烷值增进的产物混合物中每种物质的十六烷值可通过losalamos报告la-ur-16-25529，“agroupcontributionmethodforestimatingcetaneandoctanenumbers”(williamlouiskubic，2016年07月28日)中的方法进行预测。
h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(ch2o)noh(其中n的平均值为3)的十六烷值预测为99.48。
本公开进一步包含一些实施方式。
实施方式1.一种制备十六烷值增进的燃料添加剂的方法，该方法包括在300至375°k的温度下，在非均相酸催化剂的存在下，使甲醛与2-乙基己醇以10:1至1:1、或5:1至1.5:1、或4:1至2:1、或3.5:1至2.5:1的摩尔比反应，以获得包含h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh的十六烷值增进的产物混合物，其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3。
实施方式2.实施方式1的方法，其中非均相酸催化剂包括阳离子交换树脂。
实施方式3.实施方式2的方法，其中阳离子交换树脂是磺化聚苯乙烯。
实施方式4.实施方式1至3中任一项或多项的方法，其中基于甲醛和2-乙基己醇的总重量，催化剂以大于0至2重量百分比的量存在。
实施方式5.实施方式1至4中任一项或多项的方法，其中十六烷值增进的产物混合物还包括甲醛、2-乙基己醇或包含甲醛和2-乙基己醇的组合。
实施方式6.实施方式1至5中任一项或多项的方法，还包括分离催化剂和产物混合物，以提供十六烷值增进的燃料添加剂。
实施方式7.实施方式5至6中任一项或多项的方法，还包括至少部分去除甲醛、2-乙基己醇或两者，以提供十六烷值增进的燃料添加剂。
实施方式8.一种制备十六烷值增进的燃料添加剂的方法，该方法包括在300至375°k的温度下，在磺化聚苯乙烯阳离子交换树脂催化剂的存在下，使甲醛与2-乙基己醇以3.5:1至2.5:1的摩尔比反应，以获得包含h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh(其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3)、甲醛和2-乙基己醇的十六烷值增进的产物混合物；以及分离催化剂和十六烷值增进的产物混合物，以提供十六烷值增进的燃料添加剂。
实施方式9.实施方式8的方法，还包括去除至少一部分甲醛、2-乙基己醇或两者，以提供十六烷值增进的燃料添加剂。
实施方式10.一种由实施方式1至9中任一项或多项的方法制备的十六烷值增进的燃料添加剂。
实施方式11.一种柴油机燃料组合物，包括90至99.98体积百分比的柴油机燃料；以及0.02至10体积百分比的包含h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh、h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noch2ch(ch2ch3)(ch2)3ch3或它们的组合的十六烷值增进的燃料添加剂，其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3；其中柴油机燃料组合物具有比不含十六烷值增进的燃料添加剂的柴油机燃料更高的十六烷值，十六烷值根据astmd6890的点火质量测试得出。
实施方式12.实施方式11的柴油机燃料组合物，其中十六烷值增进的燃料添加剂由实施方式1至9中任一项或多项的方法制备。
实施方式13.一种制备柴油机燃料组合物的方法，包括向柴油机燃料中添加0.02至10体积百分比的包含h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh、h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noch2ch(ch2ch3)(ch2)3ch3或它们的组合的十六烷值增进的燃料添加剂，其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3。
实施方式14.实施方式13的方法，其中十六烷值增进的燃料添加剂由实施方式1至9中任一项或多项的方法制备。
实施方式15.一种十六烷值增进的燃料添加剂，包括h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noh、h3c(ch2)3ch(ch2ch3)ch2(och2)noch2ch(ch2ch3)(ch2)3ch3或它们的组合，其中n的平均值为2.8至3.2，优选平均值为3。
添加剂、组合物和方法可替换地包含本文所公开的任何适当的材料、步骤或组分，由其组成或基本上由其组成。添加剂、组合物和方法可以另外地或可替换地配置为不含或基本上不含任何对于实现添加剂、组合物和方法的功能或目的不必要的材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包含端点，且端点可独立地互相组合(例如，“至多25wt.％，或更特别地5wt.％至20wt.％”的范围是包含端点和所有“5wt.％至25wt.％”范围内的中间值等)。“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元素和另一个元素。术语“一种”和“一个”和“该”不表示数量的限制，而被解释为覆盖单数和复数，除非本文另有说明或明显与上下文相矛盾。“或”是指“和/或”，除非另有明确说明。在整个说明书中提及的“一些实施方式”、“一个实施方式”等是指描述的与该实施方式相关的特定要素被包括在本文描述的至少一个实施方式中，且可能或不可能存在于其他实施方式中。此外，应当理解所描述的要素可能在各种实施方式中以任何合适的方式结合。
除非本文另有规定，否则所有测试标准均为本申请的申请日(或者，如果要求优先权，则为测试标准存在的最早优先权申请的申请日)正在生效的最新标准。
除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献全部以引用方式并入本文中。但是，如果本申请中的术语与引用的参考文献中的术语相矛盾或相冲突，本申请中的术语优先于所引用参考文献中的相冲突的术语。
使用标准术语描述化合物。
尽管已经描述了具体的实施方式，但是对于申请人或本领域技术人员，会出现是或者可能出现目前无法预见的替代、修改、变型、改进以及实质等效物。因此，已提交的和可能修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变型、改进或实质等效物。