本发明属于石油化工领域，涉及一种汽车制动液，具体的是一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液及其制备方法。
背景技术：
汽车制动液又称刹车油，是汽车液压式制动系统中用来传递制动能量的功能性液体。当司机刹车时，动量由刹车总泵的活塞，通过制动液传递到车轮各分泵，推动各制动蹄(钳)摩擦片胀开，压向固定在车轮上的制动盘发生摩擦制动，达到停止车辆的目的。
从20世纪30年代汽车开始使用制动液以来，汽车制动液的发展经历醇型、矿物油型及合成型三个主要发展阶段。醇型制动液以精制蓖麻油和低碳醇调配而成，其沸点低，易产生气阻，低温下使用易发生制动迟缓而导致刹车失灵。矿物油制动液以低沸点矿物油馏分为基础油，加人抗氧剂、防锈剂和染色剂等调制而成，其对天然橡胶皮碗适应性差，易胀裂发生事故，与水不相容，进入少量水后，容易在高温下产生气阻，影响制动力的传递。因此，我国和其他许多国家已基本不再使用醇型和矿物油型制动液。现阶段大多数国家主要使用合成型制动液。合成型制动液主要分为醇-醚型、酯型和硅油型三类。醇-醚型制动液在20世纪50年代开始出现，该制动液具有较高的平衡回流沸点和较低的低温粘度，但易吸收空气中的水分，导致高温性能下降，容易产生气阻；同时，由于吸水量增大还会加快金属部件的锈蚀。硅油型制动液的研制始于1967年，与醇-醚型和酯型制动液相比，硅油型制动液的主要优点是高、低温性能特别优异，是一种全天候的制动液，润滑性、防腐蚀性、防锈性能也很好，不吸湿、使用寿命长；缺点是成本很高，而且与其它类型制动液不相容。所以到目前为止，硅油型制动液主要在美军车辆上使用，其他国家车辆使用较少。酯型制动液在20世纪70年代初开始出现，各国竞相开发、用量最大的当属硼酸酯型，其中基础液硼酸酯使制动液具有较好的高温抗气阻性和抗水性，通常为了调整制动液的低温流动性和与橡胶的相容性、抗金属腐蚀性、抗氧化性，需要加入稀释剂和添加剂。但现有的硼酸酯型制动液产品普遍存在的问题是：
一、制备需要首先合成硼酸酯，工艺繁冗；
二、硼酸酯基础液低温粘度大，流动性差；
三、加入的稀释剂对橡胶皮碗的溶胀作用大，例如专利cn104611092a；
四、加入的醇类吸水性橡胶膨胀抑制剂会降低制动液的高温抗气阻性，例如专利cn106190450a；
五、引入的添加剂与基础液的相容性差，特别是汽车频繁高速行驶时，制动液受热，其中的添加剂会产生沉淀，不仅影响制动液的性能，而且会堵塞汽车的制动系统。
制动液的性能及质量状况直接关系到机动车辆和驾驶员的安全，而且随着汽车工业的快速发展，汽车制动技术也在不断进步，尤其是较常规制动系统更为复杂精密的abs防抱死制动系统，对制动液低温流动、高温抗气阻、润滑、热稳定、抗氧化、减少锈蚀溶胀器件等方面的性能也有了更高的要求，因此我国对汽车制动液的质量进行了严格的要求，制订了强制国家标准gb12981。gb12981—2012《机动车辆制动液》标准中规定了4个等级的机动车辆制动液，由低到高依次分别为hzy3、hzy4、hzy5和hzy6，分别对应制动液国际标准——iso4925:2005《道路车辆—非石油基制动液规范》中的class3、class4、class5和class6。目前市面上常见的有hzy3、hzy4和少量的hzy5，而hzy6则几乎没有。hzy6强调的是超低低温运动黏度，因此，该型制动液有更好的耐低温性能，即使在极寒地区也有良好的制动响应速度。随着汽车轻量化要求的提升，制动系统的轻便和小型化趋势也逐渐提上日程，而使用超低黏度的高等级制动液可以使用小的制动管路管内径，从而达到减重的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液及其制备方法，所述的这种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液及其制备方法要解决现有硼酸酯型制动液技术中基础液制备工艺繁冗，稀释剂溶胀橡胶皮碗，醇类吸水性橡胶膨胀抑制剂降低制动液的高温抗气阻性，添加剂与基础液的相容性差，-40℃运动黏度达不到国际标准iso4925:2005《道路车辆—非石油基制动液规范》中class6和我国gb12981-2012《机动车辆制动液》国家标准中hzy6等级产品规格要求的问题。
本发明提供了一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液，由三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂、抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂组成，在所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液中，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)的重量百分比为60％～70％，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)的重量百分比为15％～25％，所述的三乙二醇单丁醚(tbg)的重量百分比为5％～15％，所述的橡胶膨胀抑制剂的重量百分比为7％～12％，所述的抗氧剂的重量百分比为0.2％～0.6％，所述的缓蚀剂的重量百分比为0.2％～0.6％，所述的ph值调节剂的重量百分比为0.8％～1.5％。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)为工业级。
进一步的，所述的橡胶膨胀抑制剂为改性聚醚多元醇。
进一步的，所述的改性聚醚多元醇的方法是：先向反应容器中加入甲苯，在搅拌下加入多元醇，所述甲苯与多元醇的质量比为(2～3)：1，然后加入双金属氰化物(dmc)催化剂，通氮气并加热至30～60℃，然后滴加环氧丙烷，所述环氧丙烷与多元醇的摩尔比为(5～7)：1，控制滴加时温度在50℃以下，以及在5～6小时内滴毕的滴加速度，滴毕后，再升温至70～100℃，保温1～3h，再降温至40℃以下，加氨水中和，静置过夜，通过过滤、减压蒸馏除去甲苯及未反应的环氧丙烷，即制得所述改性聚醚多元醇。
进一步的，所述多元醇选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯中的任意一种或者两种以上任意比例的组合。
进一步的，所述的抗氧剂为对羟基苯甲醚与双酚a、2，6-二叔丁基对甲苯酚或n′，n-二苯基对苯二胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
进一步的，所述的缓蚀剂为聚丙烯酸钠与苯并三氮唑或甲基苯并三氮唑的复配混合物。
进一步的，所述的ph值调节剂为二正丁胺、三正丁胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、丁胺醚、甲丙胺醚、乙丙胺醚、甲氧乙丙胺醚、硼砂中的一种或两种任意比例的组合。
本发明还提供了上述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液的制备方法，按重量百分比称取三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂、抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂，先依次将三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂加入到反应容器中，然后再向其中依次加入抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂，在50～60℃，常压下以50～60r/min的转速搅拌，待各种物料全部溶解后，过滤至成品罐中，即制得所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)为基础液。
表1常见的硼酸酯商品指标数据
由表1可知，mh-510的平衡回流沸点和湿平衡回流沸点已高于hzy6要求，-40℃运动黏度与hzy6要求已十分接近，再添加一定量的稀释剂，产品就可以达到要求，此外mh-510还有减摩润滑等作用。因此，本发明选用mh-510作为基础液原料。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)和三乙二醇单丁醚(tbg)为稀释剂。稀释剂主要是为了降低制动液的黏度，其中三乙二醇单甲醚(mtg)沸点较高、黏度较低，稀释效果较好，但是单独作稀释剂使用会导致橡胶皮碗收缩。而三乙二醇单丁醚(tbg)橡胶膨胀性较大。通过实验总结，选用15％～25％的mtg和5％～15％的tbg组合稀释剂较为合适。
进一步的，所述的缓蚀剂中的聚丙烯酸钠带有强亲水基团，且分子链的长度会影响制动液的流动性，所以本发明中限定所述聚丙烯酸钠的重均分子量为1000～2000。添加重量百分比在0.05％左右。
本发明的有益效果：
一、选用三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)成品作为基础液，免去合成过程繁冗，原料纯度可控性强，生产高效简捷。
二、选用三乙二醇单甲醚(mtg)和三乙二醇单丁醚(tbg)作为稀释剂，沸点较高，有效地降低了制动液-40℃低温运动黏度，稀释效果较好。
三、将常规的醇类橡胶膨胀抑制剂加入到制动液中，虽然可提高制动液的低温流动性和与橡胶的相容性，但会因为是吸水性物质，反而降低制动液的高温抗气阻性，而按照本发明所述改性聚醚多元醇的制备方法制得的改性聚醚多元醇，在聚醚多元醇的分子结构中引入长链烷基醇和稳定的五元氮环，利用其空间位阻效应以及碳氮杂环的电子作用，并通过调控改性聚醚多元醇合成过程中环氧丙烷与多元醇的摩尔比，控制改性聚醚多元醇的羟值和粘度，进而改善了制动液的低温稳定性，并保证了制动液优良的高温抗气阻性。
四、硼酸酯和三乙二醇单丁醚(tbg)对橡胶皮碗有膨胀作用，三乙二醇单甲醚(mtg)和改性聚醚多元醇对橡胶皮碗有收缩作用。本发明平衡了这两种作用，突破了现有硼酸酯型制动液低温流动性的下限，保证橡胶皮碗的膨胀大小满足国际标准iso4925:2005《道路车辆—非石油基制动液规范》中class6和我国gb12981-2012《机动车辆制动液》国家标准中hzy6等级产品规格要求。
五、聚丙烯酸钠是一种线状可溶性的高分子化合物，其分子链上的羧基由于静电排斥作用，其分子链伸展，在表面形成带有吸附性的功能团，利用其空间位阻效应和溶剂化效应，增强了体系中基础液、稀释剂和添加剂的相容性和稳定性。以聚丙烯酸钠作缓蚀剂，显著改善制动液的稳定性，长期使用也不会发生沉淀现象。
六、采用苯并三氮唑、对羟基苯甲醚作为防腐添加剂组合，苯并三氮唑对铜等金属的防蚀效果较好，对羟基苯甲醚对防止金属和橡胶的氧化效果较好。
七、使用甲基二乙醇胺作为ph值调节剂，避免了三乙醇胺对多甲醚硼酸酯水解稳定性的影响导致的制动液浑浊现象。
八，本发明在极寒气候条件下也能保证刹车灵敏及时；而且干湿沸点很高很稳定，不易发生气阻；润滑性良好，制动平稳；对制动系统金属材料锈蚀小，对橡胶件溶胀小，抗氧化与热稳定性优异。另外本发明生产过程不涉及合成，所以用于调配产品的各种原料纯度可控性强，生产高效简捷。
具体实施方式
实施例1
本发明一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液，由三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂、抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂组成。在所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液中，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)的重量百分比为65％，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)的重量百分比为15％，所述的三乙二醇单丁醚(tbg)的重量百分比为8％，所述的橡胶膨胀抑制剂的重量百分比为10％，所述的抗氧剂的重量百分比为0.6％，所述的缓蚀剂的重量百分比为0.4％，所述的ph值调节剂的重量百分比为1.0％。
本发明的一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液的制备方法是：按上述重量百分比，依次将三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂加入到反应容器中，然后向其中依次加入抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂，在50℃，常压下以50r/min的搅拌速度搅拌60min，待各种物料全部溶解后，过滤至成品罐中即制得所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)为基础液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)和三乙二醇单丁醚(tbg)为稀释剂。
进一步的，所述的橡胶膨胀抑制剂为改性聚醚多元醇，其中改性聚醚多元醇的制备过程是：向反应容器中加入甲苯，在搅拌下加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，然后加入双金属氰化物，通氮气并加热至45℃，然后滴加环氧丙烷，控制滴加时温度在50℃以下，以及在5～6小时内滴毕的滴加速度，滴毕后，再升温至80℃，保温2h，再降温至40℃以下，加氨水中和，静置过夜，通过过滤、减压蒸馏除去甲苯及未反应的环氧丙烷，即制得所述改性聚醚多元醇，其中环氧丙烷与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比为6：1，甲苯与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的质量比为2.5：1。
进一步的，所述的抗氧剂为重量百分比各0.3％的对羟基苯甲醚与n′，n-二苯基对苯二胺。
进一步的，所述的缓蚀剂为重量百分比0.05％的聚丙烯酸钠与0.35％的苯并三氮唑。
进一步的，所述的ph值调节剂为甲基二乙醇胺。
实施例2
本发明一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液，由三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂、抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂组成。在所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液中，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)的重量百分比为68％，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)的重量百分比为16％，所述的三乙二醇单丁醚(tbg)的重量百分比为6％，所述的橡胶膨胀抑制剂的重量百分比为8％，所述的抗氧剂的重量百分比为0.5％，所述的缓蚀剂的重量百分比为0.5％，所述的ph值调节剂的重量百分比为1.0％。
本发明的一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液的制备方法是：按上述重量百分比，依次将三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂加入到反应容器中，然后向其中依次加入抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂，在50℃，常压下以50r/min的搅拌速度搅拌60min，待各种物料全部溶解后，过滤至成品罐中即制得所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)为基础液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)和三乙二醇单丁醚(tbg)为稀释剂。
进一步的，所述的橡胶膨胀抑制剂为改性聚醚多元醇，其中改性聚醚多元醇的制备过程是：向反应容器中加入甲苯，在搅拌下加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，然后加入双金属氰化物，通氮气并加热至45℃，然后滴加环氧丙烷，控制滴加时温度在50℃以下，以及在5～6小时内滴毕的滴加速度，滴毕后，再升温至80℃，保温2h，再降温至40℃以下，加氨水中和，静置过夜，通过过滤、减压蒸馏除去甲苯及未反应的环氧丙烷，即制得所述改性聚醚多元醇，其中环氧丙烷与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比为6：1，甲苯与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的质量比为2.5：1。
进一步的，所述的抗氧剂为重量百分比各0.3％的对羟基苯甲醚与n′，n-二苯基对苯二胺。
进一步的，所述的缓蚀剂为重量百分比0.05％的聚丙烯酸钠与0.35％的苯并三氮唑。
进一步的，所述的ph值调节剂为三乙醇胺。
实施例3
本发明一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液，由三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂、抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂组成。在所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液中，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)的重量百分比为62％，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)的重量百分比为17％，所述的三乙二醇单丁醚(tbg)的重量百分比为9％，所述的橡胶膨胀抑制剂的重量百分比为10％，所述的抗氧剂的重量百分比为0.5％，所述的缓蚀剂的重量百分比为0.5％，所述的ph值调节剂的重量百分比为1.0％。
本发明的一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液的制备方法是：按上述重量百分比，依次将三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂加入到反应容器中，然后向其中依次加入抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂，在50℃，常压下以50r/min的搅拌速度搅拌60min，待各种物料全部溶解后，过滤至成品罐中即制得所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)为基础液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)和三乙二醇单丁醚(tbg)为稀释剂。
进一步的，所述的橡胶膨胀抑制剂为改性聚醚多元醇，其中改性聚醚多元醇的制备过程是：向反应容器中加入甲苯，在搅拌下加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，然后加入双金属氰化物，通氮气并加热至45℃，然后滴加环氧丙烷，控制滴加时温度在50℃以下，以及在5～6小时内滴毕的滴加速度，滴毕后，再升温至80℃，保温2h，再降温至40℃以下，加氨水中和，静置过夜，通过过滤、减压蒸馏除去甲苯及未反应的环氧丙烷，即制得所述改性聚醚多元醇，其中环氧丙烷与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比为6：1，甲苯与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的质量比为2.5：1。
进一步的，所述的抗氧剂为重量百分比各0.3％的对羟基苯甲醚与n′，n-二苯基对苯二胺。
进一步的，所述的缓蚀剂为重量百分比0.05％的聚丙烯酸钠与0.35％的苯并三氮唑。
进一步的，所述的ph值调节剂为丁胺醚。
实施例4
本发明一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液，由三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂、抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂组成。在所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液中，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)的重量百分比为65％，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)的重量百分比为18％，所述的三乙二醇单丁醚(tbg)的重量百分比为7％，所述的橡胶膨胀抑制剂的重量百分比为8％，所述的抗氧剂的重量百分比为0.5％，所述的缓蚀剂的重量百分比为0.5％，所述的ph值调节剂的重量百分比为1.0％。
本发明的一种超低低温粘度硼酸酯型合成制动液的制备方法是：按上述重量百分比，依次将三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)、三乙二醇单甲醚(mtg)、三乙二醇单丁醚(tbg)、橡胶膨胀抑制剂加入到反应容器中，然后向其中依次加入抗氧剂、缓蚀剂、ph值调节剂，在50℃，常压下以50r/min的搅拌速度搅拌60min，待各种物料全部溶解后，过滤至成品罐中即制得所述的超低低温粘度硼酸酯型合成制动液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚硼酸酯(mh-510)为基础液。
进一步的，所述的三乙二醇单甲醚(mtg)和三乙二醇单丁醚(tbg)为稀释剂。
进一步的，所述的橡胶膨胀抑制剂为改性聚醚多元醇，其中改性聚醚多元醇的制备过程是：向反应容器中加入甲苯，在搅拌下加入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，然后加入双金属氰化物，通氮气并加热至45℃，然后滴加环氧丙烷，控制滴加时温度在50℃以下，以及在5～6小时内滴毕的滴加速度，滴毕后，再升温至80℃，保温2h，再降温至40℃以下，加氨水中和，静置过夜，通过过滤、减压蒸馏除去甲苯及未反应的环氧丙烷，即制得所述改性聚醚多元醇，其中环氧丙烷与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比为6：1，甲苯与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的质量比为2.5：1。
进一步的，所述的抗氧剂为重量百分比各0.3％的对羟基苯甲醚与n′，n-二苯基对苯二胺。
进一步的，所述的缓蚀剂为苯并三氮唑。
进一步的，所述的ph值调节剂为甲基二乙醇胺。
对比例1(专利cn104611092a)：
配料重量百分比：三乙二醇单甲醚硼酸酯为61％，二乙二醇二丁醚为20.1％，四甘醇17％，双酚a为0.3％，亚硝酸钠为0.6％，乙醇胺为1.0％。
对比例2(专利cn106190450a)：
将三乙二醇单甲醚硼酸酯430公斤、多乙二醇单丁醚硼酸酯120公斤，三乙二醇单甲醚200公斤，三乙二醇二甲醚80公斤、peg-188160公斤、双酚a2公斤、苯并三氮唑1公斤，丁胺醚7公斤依次加入到反应釜中，在80℃，常压搅拌120min，原料充分溶解后，过滤制得。
本发明实施例与对比例以及我国gb12981-2012《机动车辆制动液》国家标准中hzy6等级产品规格指标数据比较列于表2。
表2
表2的数据显示，本发明提供的合成制动液具有较好的高温抗气阻性、低温流动性以及循环稳定性，实施例各项理化检测数值均符合我国gb12981-2012《机动车辆制动液》国家标准中hzy6等级产品规格指标要求。
对比表2中实施例1-3与实施例4的结果可见，本发明通过引入特殊的聚丙烯酸钠缓蚀剂，在降低制动液对金属腐蚀性的前提下，还增强了制动液的循环稳定性，使汽车在经频繁刹车后，仍能保持较好的制动性能。
对比表2中实施例1-4和对比例1、2的数据可见，本发明中加入特制的改性聚醚多元醇，不仅改善了制动液低温流动性，而且不影响其高温抗气阻性；
对比例1中，由于加入的硼酸酯、醚、醇比例不当，导致橡胶膨胀较大。
对比例1、2中因为加入没做改性处理的醇，所以制备的制动液吸水导致平衡回流沸点较低。
以上所述的仅仅是本发明的其中几个实施例子，并不表示对本发明的技术方案做任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对本发明的实施例子所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。