本发明本发明属于矿产资源利用领域，特别是涉及一种“高硫、高灰、高灰熔点”的煤矿资源的改性方法及其应用。
背景技术：
：煤碳资源的清洁使用是当前国内经济与社会发展的必然选择。为满足当前可持续发展的需求，煤炭的洁净使用应以科学发展观为主旨，采用现代科学技术，以开拓煤炭资源发展的新型化工业道路。作为清洁煤发电与煤化工行业的关键技术，干煤粉加压气化技术具有比氧耗小、冷煤气效率高、自耗功小、净化系统与煤气冷却器成本低等特点。因此，加强有关干煤粉加压气化技术的研究，对于改善煤气化技术应用质量具有重要的理论和现实意义。传统的干煤粉加压气化技术中，采用n2作为煤粉入炉的载气，导致合成气中n2所占的比例较高，煤气热值低且不利于后续的co2捕集；同时，n2作为惰性气体，既不参与反应，还会吸收热量，从而降低炉内温度。以co2替换n2作为煤粉载气是一种可行的解决方案。此外，干煤粉气化技术在使用西南地区“三高煤”(高灰、高灰熔点、高硫分)为原料时会出现的，由于“三高煤”活性差、灰熔点高、灰含量高、挥发份低，活性较差，导致的煤的转化率较低，灰渣中碳含量较高；煤气中有效成份偏低等问题。因此，开展三高煤的气化反应活性改性十分必要，以改善三高煤的气化反应活性，以提高煤的转化率。从而提高三高煤在应用过程中的适应性，推动三高煤资源的清洁利用和可持续发展。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：提供一种三高煤的气化反应活性改性方法及其应用，以解决现有技术存在的不足。本发明的技术方案是：一种三高煤气化反应活性的改性方法，包含以下步骤：(1)研磨、筛分：将煤样和研磨后，筛分出74-200μm的样品；(2)hno3洗涤：取第一步获取的煤样置于浓硝酸溶液中，搅拌24小时后，过滤收集煤样；(3)hf酸洗涤：过滤后的煤样与氢氟酸溶液1:15～20混合，搅拌24小时，过滤；(4)洗涤：用去离子水反复搅拌，充分清洗后过滤，反复清洗2次以上；(5)干燥：将洗涤后的样品干燥，得到改性三高煤。步骤1中所述的煤样为西南地区高硫、高灰、高灰熔点的煤矿资源，其灰分含量为12％～25％，硫含量为2％左右，灰熔点为1600℃。步骤1中所述的煤样，其气化反应活性低。所述的煤样的质量与浓硝酸体积比为1:25-38g/ml。所述的改性三高煤中灰分去除量达到99％以上，硫含量去除量达到65％以上。本发明的有益效果：针对西南“高硫、高灰、高灰熔点”煤炭资源，在煤清洁转化过程中需要进行降灰、脱硫等预处理。常规的洗选可以去除一部分“三高煤”中的灰分和无机硫分，但是效果不是很好，而且水分消耗很大。本发明中采用的三高煤改性方法，采用浓hno3和浓hf对三高煤进行改性，其灰分的脱出率可达99％以上，从根本上解决了“三高煤”气化过程中可能出现的，由于灰熔点高导致的黏温特性较差、挂渣状态不稳定、热通量波动大、环隙温度易超温等问题。采用强酸对“三高煤”进行洗涤处理，也可去除煤中大部分的s，可减轻s在反应过程中的危害，也可减轻后续烟气脱硫的压力。此外，浓hno3和浓hf具有强氧化性，洗涤过程中也改变了煤的碳基质，从而可达到改善“三高煤”气化反应活性的目的。本发明所述的三高煤改性方法可对三高煤进行除灰、脱硫、改善气化活性等预处理，能充分提高“三高煤”的适用性及其应用价值，应用前景广阔。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的
发明内容作进一步的详细描述。应理解，本发明的实施例只用于说明本发明而非限制本发明，在不脱离本发明技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出的各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例11)选取一种典型的“三高煤为原料”，进行研磨筛分，得到颗粒尺寸为74-200μm的实验样品，记为原煤；2)将步骤1)所得原煤取20g置于聚四氟乙烯烧杯中，将400ml质量分数为68％浓硝酸溶液加入烧杯中，搅拌24小时后，过滤收集煤样i；然后，将煤样i与质量分数为48％氢氟酸溶液1:20混合，搅拌24小时，确保完全去除煤表面的灰分，过滤得到煤样ii；再然后，采用400ml去离子水反复洗涤，以确保完全去除煤样ii中的hf溶液；最后将煤样ii至于干燥箱干燥24小时，干燥温度为120℃，得到改性煤样。3)对原煤和改性煤样进行工业分析和元素分析，结果如下表所示：表1原煤和改性煤样的工业分析和元素分析由表中结果可知，原煤中灰分的含量高达21.45％，s含量高达2.47％，而采用浓hno3和浓hf对其进行改性处理后，改性煤样中的灰分含量降低至0.19％，s含量降低至0.84％；本发明所采用的改性方法对此“三高煤”灰分的脱出率达到99.11％，s的脱出率达到65.99％。实施例21)在热重分析仪中进行煤粉的气化实验，首先分别将10±0.5mg原煤和改性煤样置于热重坩埚中，在n2下20℃/min升温至950℃；保温10min后，将气体切换为co2，保温90min，停止实验；n2和co2的流速为50ml/min；分别在0、10、20、30、40、50、60、70、80、90min时记录反应过程中煤粉的瞬时质量，进而计算不同时间煤粉的转化率。表2气化实验过程中样品的转化率由表中数据可知，本发明专利中采用的三高煤改性方法能明显的改善“三高煤”的气化反应活性，在反应温度为950℃、反应时间为10min时，原煤的转化率为0.05，改性后的煤样转化率增加至0.10；反应时间为60min时，原煤的转化率为0.44，改性后的煤样转化率增加至0.59。实施例31)在热重分析仪中进行煤粉的气化实验，首先分别将10±0.5mg原煤和改性煤样置于热重坩埚中，在n2下20℃/min升温至1050℃；保温10min后，将气体切换为co2，保温30min，停止实验；n2和co2的流速为50ml/min；分别在0、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20min时记录反应过程中煤粉的瞬时质量，进而计算不同时间煤粉的转化率。表3气化实验过程中样品的转化率反应时间(min)0102030405060708090原煤转化率00.340.610.700.830.860.920.950.971.00改性煤转化率00.390.650.780.920.940.961.001.001.00由表中数据可知，本发明专利中采用的三高煤改性方法能明显的改善“三高煤”的气化反应活性，在反应温度为1050℃时，改性煤在60min左右基本完全反应，而原煤全完反应的时间为80min以上。本发明旨在为“三高煤”煤矿资源寻找到了一种具有优良效果的改性方法，在改善“三高煤”气化反应活性的同时，以实现“三高煤”除灰脱硫的目的，从而提升“三高煤”清洁转化的能力，为“高硫、高灰、高灰熔点”煤矿资源的高效清洁应用提供一种新的路径。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，其他依据本发明技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12