专利名称：标示烃的无色三芳基甲烷的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及下列式(I)所示无色三芳基甲烷作为烃的标示物的用途
式中Z为取代或未取代苯基，取代或未取代萘基，或为下式的基团
其中Y为C1-C16-烷基；R1，R2，R3和R4可相同或不同且各自分别可为氢，取代或未取代C1-C16-烷基(其间可有或可无1至4个醚官能氧原子)，取代或未取代苯基，或为取代或未取代萘基。本发明也涉及含上述无色三芳基甲烷的烃类。此外，本发明还涉及烃类物质中无色三芳基甲烷的检测方法。
本发明的目的是为烃类提供新的标示物，该标示物应易得、溶于烃类，且易于检测，即使是微量标示物也能通过强烈的显色反应显现。
我们已发现，这个目的可使用如前述式I的无色三芳基甲烷达到。
此处所述式I中的任一烷基可为直链或支链。
该式中任一取代苯基或萘基的取代基个数一般为1至3。
取代苯基或萘基Z的取代基举例而言有C1-C16-烷基，C1-C16-烷氧基，卤素，氨基，或单、双(C1-C16-烷基)氨基。
取代的苯基或萘基R1，R2，R3，或R4的取代基举例而言有C1-C16-烷基，其间可有或可无1-4个醚官能氧原子，C1-C16-烷氧基或苯氧基。
取代C1-C16-烷基R1，R2，R3或R4的取代基举例而言有羟基，卤素，或氰基。取代基数目一般为1或2。
R1，R2，R3，R4和Y中每一个均可为诸如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，2-乙基己基，异辛基，壬基，异壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，3，5，5，7-四甲基壬基，异十三烷基，十四烷基，十五烷基，或是十六烷基。以上名称中的异壬基、异癸基及异十三烷基为取自羰基合成醇的俗名(参见Ullmann’s Encyclo-pedia of Industrial Chemistry，第5版，卷A1，页290～293及卷A10，页284～285)。
R1，R2，R3及R4每一个也可为诸如2-甲氧基乙基，2-丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-异丙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2-或3-甲氧基丙基，2-或3-乙氧基丙基，2-或3-丙氧基丙基，2-或3-丁氧基丙基，2-或4-甲氧基丁基，2-或4-乙氧基丁基，2-或4-丙氧基丁基，3，6-二氧庚基，3，6-二氧辛基，4，8-二氧壬基，3，7-二氧辛基，3，7-二氧壬基，4，7-二氧辛基，4，7-二氧壬基，2-或4-丁氧基丁基，4，8-二氧癸基，4，7-二氧十一烷基，3，6，9-三氧癸基，3，6，9-三氧十一烷基，3，6，9-三氧十二烷基，4，7，10-三氧十一烷基，3，6，9，12-四氧十三烷基，3，6，9，12-四氧十四烷基，2-羟基乙基，2-氯乙基，2-氰基乙基，2-或3-羟基丙基，2-或3-氯丙基，2-或3-氰基丙基，2-或4-羟基丁基，2-或4-氯丁基，2-或4-氰基丁基，5-羟基戊基，5-氯戊基，5-氰基戊基，6-羟基己基，5-氯己基，或是6-氰基己基。
Z以及所述C1-C16-烷基的适宜的取代基包括诸如氟，氯，溴，单或二甲氨基，单或二乙氨基，单或二丙氨基，单或二异丙氨基，单或二丁氨基，单或二戊氨基，单或二己氨基，单或二庚氨基，单或二辛氨基，单或二(2-乙基己基)氨基，单或二壬氨基，单或二癸氨基，单或双十一氨基，单或双十二氨基，单或双十三氨基，单或双十四氨基，单或双十五氨基，单或双十六氨基，N-甲基-N-乙氨基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，戊氧基，异戊氧基，新戊氧基，叔戊氧基，己氧基，2-甲基戊氧基，庚氧基，辛氧基，2-乙基己氧基，异辛氧基，壬氧基，异壬氧基，癸氧基，异癸氧基，十一氧基，十二氧基，十三氧基，3，5，5，7-四甲基壬氧基，异十三氧基，十四氧基，十五氧基，或是十六氧基。
标示烃类时优选用如式I表示的无色三芳基甲烷，式中的Z为取代或未取代苯基。
标示烃类时进一步优选用如下式II表示的无色三芳基甲烷
式中X为氢，氨基，或单或二(C1-C16-烷基)氨基；R1，R2，R3和R4每一个的定义均与前述同。
最好选用如式II表示的无色三芳基甲烷标示烃类，该式中X为氢或二(C1-C16-烷基)氨基，优选二甲氨基；R1，R2，R3和R4各自独立地分别为C1-C16-烷基，优选甲基。
式I所示无色三芳甲烷本身是已知的，且描述在例如K.Venkataraman著The Chemistry of Synthetic Dyes，卷II，AcademicPress，New York，1952，也可由该书中所述方法制得。
式II所示无色三芳基甲烷中X如为氢，R1，R2，R3和R4如每一个均为甲基，则得无色孔雀绿；式II所示无色三芳基甲烷中X如为二甲氨基，R1，R2，R3和R4如每一均为甲基，则得无色晶体紫。
在本发明中，为用式I所示无色三芳基甲烷标示烃，其加入的浓度在目力所及范围几乎感觉不到任何颜色，但式I所示的无色三芳基甲烷却可由以下详述的检测方法迅速、准确地显示。
本发明还提供含式I的无色三芳基甲烷的烃。式I无色三芳基甲烷在这些烃中的浓度一般为1至500ppm，优选值5～50ppm，最佳值约40ppm。
本发明中待标示的烃为脂族烃或芳族烃，其在标准条件下均呈液态，诸如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，1，2，3，4-四氢化萘，萘，二甲基萘，二异丙基萘，氯苯，或二氯苯。更优选它们是矿物油如发动机燃料如汽油、煤油或柴油，或其它诸如加热油、内燃机油的油。
式I的无色三芳基甲烷尤宜用作矿物油的标示。这些油的标示是一种必然选择，例如出于税收的原因。为尽可能降低标示的成本，人们希望标示物的用量最少。
为标示烃，式I的无色三芳基甲烷可以溶液方式使用，也可不用溶剂。适宜的溶剂是有机溶剂，其中优选芳烃，如甲苯，二甲苯，十二烷基苯，二异丙基萘，或是Shell公司的高芳烃混合物(如ShellsoAB)。为避免使溶液粘度增高，式I无色三芳基甲烷溶液的浓度范围一般为20％～80％(重量，以溶液为基)。
加入助溶剂可改善溶解性，诸如醇如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇，己醇，庚醇，辛醇，2-乙基己醇；环己醇；二元醇如1-丁基乙二醇或甲基丙二醇；胺如三乙基胺，二异辛胺，二环己胺，苯胺，N-甲基苯胺，N，N-二甲基苯胺，甲苯胺或二甲苯胺；链烷醇胺如3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺，邻-甲酚，间-甲酚或对-甲酚；酮如二乙酮或环己酮；内酯如γ-丁内酯；碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；酚如叔丁酚或壬酚；酯如邻苯二甲酸甲酯，邻苯二甲酸乙酯，邻苯二甲酸2-乙基己酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯或乙酸环己酯；酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二乙基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；或是上述物质的混合物。
按照本发明，使用式I的无色三芳基甲烷可使被标示烃的检测非常简单，如前述，即使是标示物的浓度仅10ppm或更低也是如此。
在有些情况下，使用式I的三芳基甲烷的相互混合物也是适宜的。
若使用一种氧化剂且任选在水存在下用质子酸对待标示烃进行处理，则有利于烃中形式I的无色三芳基甲烷的检测。
经这种处理后显色反应清晰可辨，且式I的三芳基甲烷生成一种三芳基甲烷染料并转移到水相。
生成的三芳基甲烷颜料符合下述式III
式中Z，R1，R2，R3和R4各自定义同前述；An等价于一个阴离子，即硫酸根离子，硫酸氢根离子，磷酸根离子，磷酸氢根离子，磷酸二氢根离子，硝酸根离子，乙酸根离子，乳酸根离子或柠檬酸根离子。
适宜的氧化剂包括诸如本领域习知的常规的有机、无机氧化剂，例如碱金属的高锰酸盐如高锰酸钾，重铬酸铵，碱金属的重铬酸盐如重铬酸钠或钾，过氧硫酸铵，碱金属过氧硫酸盐(例如过氧硫酸钾或钠，过氧一硫酸钾)，三价铁盐(三氯化铁或硫酸铁)，过氧化氢(与适宜催化剂共用)，醌(如2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌或2，3，5，6-四氯苯醌)，过硼酸盐，或是四价铯盐(硫酸铯)。
依氧化剂的性质，使用时它可为水溶液形式(无机氧化剂)，也可以是有机溶剂溶液(有机氧化剂)。适宜的有机溶剂包括诸如甲苯，二甲苯，环己酮，乙酰苯，γ-丁内酯，乙酸2-乙基己酯，或是邻苯二甲酸酯。
若使用有机氧化剂，则用稀酸水溶液，例如5％～30％(重量)的乙酸水溶液；同样，无机氧化剂也可在酸存在下使用，例如硫酸。
氧化剂在水溶液或有机溶液中的浓度一般介于0.001％至5％(重量)间，优选值0.01％～1％(重量)，上述浓度均以溶剂重量为基。
无机氧化剂水溶液中酸的量可限于少量范围，例如几滴即可。
若应用有机氧化剂，则酸的量较高，例如浓度5％～30％(重量)的乙酸水溶液，这是因为此处水相当于水相。在该情况下，建议酸的用量尽可能与待检测烃的量相当。
按照本发明，一般地，处理1至5mL待标示烃使用2至10mL有机氧化剂的有机溶剂溶液外加1至5mL酸水溶液或是1至5mL无机氧化剂的水溶液，且在有酸存在条件下，温度一般为10至100℃，优选值20至80℃，就已足够，如此则发生显色反应。以上处理最好以水相萃取烃相的方式进行。
本发明中使用的无色三芳基甲烷易得且易溶于烃，尤其是它在微量条件下也能通过强烈的显色反应显现并被方便地检测出来。
以下通过实施例说明本发明。实施例1取2mL、10ppm的无色孔雀绿的二甲苯溶液与3.5mL、50ppm的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌的二甲苯溶液混匀，待一分钟后，该混合物再与2mL、20％(重量)的乙酸摇匀，直至染料完全溶于水相。所得水相为深紫色。实施例2取2mL、10ppm的无色孔雀绿的二甲苯溶液与3.5mL、50ppm的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌的二甲苯溶液混匀，待一分钟后，该混合物再与2mL、20％(重量)的乙酸摇匀，直至染料完全溶于水相。所得水相为深绿色。实施例3取2mL、10ppm的无色孔雀绿的商用柴油溶液与3.5mL、浓度0.05％(重量)的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌的二甲苯溶液混匀，待一分钟后，该混合物再与2mL、浓度20％(重量)的乙酸摇匀，直至染料完全溶于水相。所得水相为深紫色。实施例4
取2mL、10ppm的无色孔雀绿的商用柴油溶液与3.5mL、浓度0.05％(重量)的2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌的二甲苯溶液混匀，待一分钟后，该混合物再与2mL、浓度20％(重量)的乙酸溶液摇匀，直至染料完全溶于水相。所得水相为深绿色。实施例5取2mL、浓度0.1％(重量)的无色晶体紫的甲苯溶液与1.5mL、浓度0.1％(重量)的氯酸铁(三价)水溶液摇混15秒并加热至70℃。所得水相呈鲜艳的绿紫色。实施例6取2mL、浓度0.1％(重量)的无色晶体紫的甲苯溶液与1.5mL、浓度0.1％(重量)的过氧硫酸钠水溶液摇混15秒并加热至70℃。所得水相呈鲜艳的绿紫色。实施例7取2mL、浓度0.1％(重量)的无色晶体紫的甲苯溶液与1.5mL、浓度0.1％(重量)的重铬酸钾水溶液以及2滴浓度10％(重量)的硫酸摇混15秒。重铬酸钾的颜色消失，所得水相呈鲜艳的绿紫色。实施例8取2mL、浓度0.1％(重量)的无色晶体紫的甲苯溶液，1.5mL、浓度0.1％(重量)的重铬酸钾水溶液，再加2滴浓度10％(重量)的硫酸，摇匀并加热至70℃。所得水相呈鲜艳的绿紫色。
权利要求
1.下式I的无色三芳基甲烷作为烃的标示物的用途
式中Z为取代或未取代苯基，取代或未取代萘基，或是下式的基团
其中Y为C1-C16-烷基；R1，R2，R3和R4可相同或不同，且各自分别独立地为氢，C1-C16-烷基，其间可有或可无1至4个醚官能氧原子，且取代与未取代均可，取代或未取代苯基，或为取代或未取萘基。
2.按照权利要求1的用途，其中Z为取代或未取苯基。
3.按照权利要求1的用途，其中R1，R2，R3和R4各自独立地分别为C1-C16-烷基。
4.按照权利要求1的用途，其中式I的无色三芳基甲烷具有如下式II结构
式中X为氢，氨基或单或双(C1-C16-烷基氨基)；R1，R2，R3和R4各自的定义同权利要求1所述。
5.一种含一种标示物的烃，包括权利要求1所述的式I所示的一种或多种无色三芳基甲烷。
6.一种检测烃中所含式I所示的无色三芳基甲烷的方法，该方法包括在水存在下用一种氧化剂和任选一种质子酸处理标示的烃。
全文摘要
本发明无色三芳基甲烷结构式为式中Z为芳族碳环或杂环基；R
文档编号C10M171/00GK1154131SQ95194325
公开日1997年7月9日 申请日期1995年6月16日 优先权日1995年6月16日
发明者U·施劳瑟, K·H·贝克, F·W·拉尔夫斯, T·吉斯纳, U·梅尔 申请人:巴斯福股份公司