专利名称：：一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种渣油加氢处理、特别是加氢脱硫催化剂及其制备方法。渣油加氢脱硫催化剂通常以多孔氧化铝为载体，或者是纯的氧化铝，或者是含有少量SiO2或B2O3的氧化铝，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分。一般地，渣油加氢脱硫催化剂必须具有合适的孔结构，才能保证良好的活性和稳定性；对其孔结构的三个基本要求是(1)孔分布要集中，孔径在7.0-13.0nm内的孔容占总孔容的比率至少大于80％；(2)平均孔径要适中，一般在9.0～13.0nm之间；(3)具有尽可能大的孔容和比表面积。众所周知，加氢处理特别是负载型加氢处理催化剂的孔结构基本上由其载体的孔结构所确定，因此，研制者们采用各种各样的方法以试图改良载体的孔结构。对于挤条成型的载体，首先要选择合适的原料，即原料要具有集中的孔分布；其次是在混捏或焙烧过程中进行适当的处理，以保证载体具有合适的孔结构。例如，在US4,066,574、US4,113,661和US4,341625三篇专利中介绍了一种载体的制备方法，其技术要点是(1)在一水α-氧化铝(即薄水铝石)原料中先加入硝酸水溶液，其与氧化铝的当量比为0.08～0.12，充分混捏；(2)在上述物料中再加入NH3的水溶液，其与硝酸的当量比为0.6～1.2，充分混捏；(3)经过挤条、干燥和焙烧制成载体。在该载体中，孔径为8.0～15.0nm的孔容占总孔容的70～85％，孔径大于100.0nm的孔容占总孔容的比率小于3％，总孔容为0.64～0.82ml/g。而US5,177,047中所介绍载体的制备方法与上述方法之不同在于(1)原料是两种一水α-氧化铝的混合物；(2)中和的碱量由0.6～1.2当量，降为0.3～0.5当量；(3)在该载体中，7.0～13.0nm的孔容占总孔容的比率不少于70％，而总孔容为0.62ml/g。上述专利所述方法中，先加酸的目的是，使其与氧化铝原料充分混合以避免在成型载体中出现过多大于100.0nm的孔，同时消除一部分小孔，使孔分布趋于集中。但是这种方法有如下缺点一是先加入的硝酸与薄水铝石干胶粉直接接触，相互作用较强，使拟薄水铝石微孔收缩严重，损失孔容和比表面；二是为达到孔分布集中的目的必然加入过量硝酸，使孔容损失更加严重，加入碱量必然随酸量增加而增加，从而增加制造成本。从其载体的孔结构来看，US4,066,574、US4,113,661和US4,341625的载体虽然具有较大的孔容，但其8.0～15.0nm的孔容占总孔容比率较高，不利于加氢脱硫；而US5,177,047的载体，虽然孔结构较为合适，但其孔容较低，采用上述载体制备的催化剂，或者孔结构不合适，或者孔容比较低，影响催化剂的活性和稳定性。本发明的目的是，针对上述问题，发明渣油加氢脱硫催化剂，该催化剂具有良好的脱硫活性，本发明更进一步的目的是提供上述催化剂的制备方法，使制成的催化剂不仅孔分布集中、孔径适中，而且具有较大的孔容和比表面。本发明方法的技术要点是在拟薄水铝石干胶粉中，先加入适量的碱性溶液，充分混捏后，再加入一定量酸性溶液，混捏均匀后物料经挤条、干燥和焙烧制成载体，然后担载加氢金属并干燥、焙烧，制成催化剂。本发明方法的原理是在拟薄水铝石干胶粉中先加入的碱性溶液，吸附并覆盖于拟薄水铝石的内外表面形成一层“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时，会大大减缓酸与氧化铝的强相互作用，减少了氧化铝孔容和比表面的损失。按本发明方法所制载体具有较大的孔容和比表面，且孔分布集中、孔径适中。采用该载体制备的催化剂具有较高的加氢脱硫活性和活性稳定性。本发明催化剂的制备过程为(1)称取拟薄水铝石干胶粉，若需要可与适量的助挤剂先进行混合，加入碱性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的20-60w％，混捏10～50分钟，最好是30～40分钟。再加酸性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的40～60w％，混捏30～80分钟，最好是60～70分钟。(2)由(1)所得物料在挤条机上挤条成型。(3)由(2)所得物料，在温度80～140℃下干燥1～5小时，最好是100～120℃下干燥3～4小时。(4)由(3)所得物料，在温度700～900℃下，最好是750～850℃下，焙烧2～5小时。(5)用含有钼(或钨)以及镍和/或钴的溶液饱和浸渍由(4)所得物料。(6)由(5)所得物料，在温度80～140℃下，最好是100～120℃下干燥1～5小时。(7)由(6)所得物料，在温度420～580℃下，最好是450～550℃下焙烧1～4小时。其中步骤(1)中所述碱性水溶液为选自氨(NH3)、磷酸铵(NH4)3PO4、磷酸氢铵(NH4)2HPO4、磷酸二氢铵NH4H2PO4水溶液中的至少一种，步骤(1)中所述酸溶液为选自甲酸、乙酸、硝酸和盐酸中的至少一种。所述的酸溶液中含有TiCl36～10w％或ZrOCl28.0～12.0w％。所述的碱性水溶液是氨水含NH34～8w％，酸性水溶液中，含乙酸3～8w％，含TiCl36～10w％或ZrOCl28.0～12.0w％。步骤(5)所述的浸渍溶液为选自Mo-Ni-P、Mo-Ni-Co-P、Mo-Co-P、W--Ni溶液中的一种。步骤(1)中所述的助挤剂是田青粉、淀粉、聚乙烯醇、甲基纤维素，最好是田青粉，其加入量为拟薄水铝石干胶粉的2～8w％，最好是4～6w％。步骤(2)中所述挤条成型过程，挤条孔板可以根据需要选择，载体形状一般为圆柱形或截面为三(四)叶草形的条状，直径或当量直径为0.8～1.6mm。步骤(5)中所述的溶液为Mo-Ni-P或Mo-Ni-Co-P或Mo-Co-P或W--Ni溶液，且溶液的浓度由载体的吸水率和最终催化剂的金属组分含量所确定。本发明催化剂组成，以催化剂重量计，为MoO3或WO314～24w％，最好是16～20w％；CoO和/或NiO2.0～6.0w％，最好是3.0～5.0w％；P为1.0～3.0w％，最好是1.7～2.1w％；TiO2和/或ZrO22.0～12.0w％，最好是3.0～8.0w％。本发明渣油加氢处理催化剂，以γ-Al2O3为载体，担载VIII族和VIB族金属元素，催化剂的孔容为0.30～0.60ml/g，比表面为120～200m2/g，平均孔径为9.0～13.0nm。本发明的渣油加氢处理催化剂，以γ-Al2O3为载体，担载VIII族和VIB族金属元素，催化剂的孔容为0.30～0.60ml/g，比表面为120～200m2/g，平均孔径为9.0～13.0nm。本发明催化剂中含有VIB族金属氧化物14～24w％和VIII族金属氧化物2.0～6.0w％。最好是含有VIB族金属氧化物16～20w％和VIII族金属氧化物3.0～5.0w％。本发明的催化剂，还可以含有IVB族金属氧化物2.0～12.0w％，最好是3.0～8.0w％。所述的VIII族金属氧化物选自CoO、NiO；VIB族金属氧化物选自MoO3、WO3；IVB族金属氧化物选自TiO2、ZrO2。本发明催化剂经硫化后，在加氢转化条件下，处理高硫减压渣油，表现出较高的脱硫活性和适中的脱氮活性。下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征。实施例1将齐鲁石化公司生产的拟薄水铝石干胶粉(含氧化铝73％)300g，加入田青粉18g，混合均匀。把浓度为4w％的氨水60g加入前述的物料中，充分混捏，然后把含乙酸8w％的水溶液152g，加入上述物料中，充分混捏后，在前挤式双螺杆挤条机上挤成直径为0.84mm的圆柱条，所得湿条，在100℃干燥3小时，在750℃焙烧3小时，得载体A，其性质见表1，分别经Mo-Ni-P、Mo-Co-P溶液浸渍，经100℃干燥5小时，450℃焙烧2小时，得催化剂A1、A2，其性质见表2。实施例2将齐鲁石化公司生产的拟薄水铝石干胶粉300g，加入田青粉18g，混合均匀。把浓度为6w％的氨水150g加入前述的物料中，充分混捏，然后把含乙酸4w％、TiCl38w％的酸性水溶液141g，加入上述物料中，按照实例1相同的方法，得到载体B。载体B分别经Mo-Ni-P、Mo-Co-P溶液浸渍，经100℃干燥5小时，450℃焙烧2小时，得催化剂B1、B2，其性质见表2。实施例3与实例1相同的拟薄水铝石干胶粉300g，加入18g田青粉，混合均匀。浓度为6w％的氨水160g加入前述的物料中，混捏均匀，含乙酸8w％、ZrOCl29.0w％的酸性溶液141g加入上述物料中，按照实例1相同的方法，得到载体C。载体C分别经Mo-Ni-P、Mo-Co-P溶液浸渍，经100℃干燥5小时，500℃焙烧2小时，得催化剂C1、C2，其性质见表2。比较例1本对比实例是按US4,066,574、US4,113,661、US4,341625描述的方法制备的载体和催化剂。因为这三篇专利描述的方法基本相同，因此，只列出一个对比例。与实施例1相同的拟薄水铝石干胶粉300g，加入11.6g硝酸和200g净水混合物，混合均匀，再将2.5gNH3和123g净水混合，加入上述物料，然后按实例1相同的方法，得到载体D和催化剂D1和D2，其性质见表1和表2。比较例2本对比实例是按US5,177,047描述方法制备的载体和催化剂。与实施例1相同的拟薄水铝石干胶粉300g，加入33g硝酸和216g净水的混合物，充分混合后，再加入2.6w％的氨水171g，按照实施例1相同的方法，得到载体E和催化剂E1、E2，其性质分别见表1和表2。实施例4在相同的工艺条件下，对比催化剂A1、A2、B1、B2、C1、C2、D1、D2、E1和E2，处理孤岛减压渣油表现出的脱硫和脱氮性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表3和表4，评价结果见表5。表1载体性质</tables>从表1可见，本发明载体A、B和C，具有集中的孔分布、适中的平均孔径和较大的孔容及比表面；而对比载体D虽然孔容和平均孔径也较为合适，但其孔分布比较弥散；而对比载体E虽然平均孔径和孔分布较为合适，但其孔容和比表面较低。表2催化剂性质</tables>从表2可见，本发明催化剂A1、A2、B1、B2、C1和C2均具有较大的孔容和比表面，而在金属组分含量基本相同的条件下，对比催化剂D1和D2、E1和E2的孔容和比表面均较小。表3原料油性质</tables>表4评价工艺条件表5活性评价结果**运转300小时以后取样分析结果从表5可见，本发明催化剂A1、A2、B1、B2、C1和C2均表现出较高的脱硫活性和脱氮活性，而对比催化剂D1、和D2、E1和E2的脱硫活性和脱氮活性均较低。权利要求1.一种渣油加氢处理催化剂，以γ-Al2O3为载体，担载VIII族和VIB族金属元素，其特征在于催化剂的孔容为0.30～0.60ml/g，比表面为120～200m2/g，平均孔径为9.0～13.0nm。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含有VIB族金属氧化物14～24w％和VIII族金属氧化物2.0～6.0w％。3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于含有VIB族金属氧化物16～20w％和VIII族金属氧化物3.0～5.0w％。4.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于含有IVB族金属氧化物2.0～12.0w％。5.按照权利要求2和4所述的催化剂，其特征在于含有IVB族金属氧化物3.0～8.0w％。6.按照权利要求2和4所述的催化剂，其特征在于VIII族金属氧化物选自CoO、NiO；VIB族金属氧化物选自MoO3、WO3；IVB族金属氧化物选自TiO2、ZrO2。7.一种渣油加氢处理催化剂制备方法，其特征在于其步骤是(1)称取拟薄水铝石(γ-Al2O3的前身物)干胶粉，加入碱性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的20～60w％，混捏10～50分钟，再加酸性水溶液，加入量为拟薄水铝石干胶粉的40～60w％，混捏30～80分钟；(2)由(1)所得物料在挤条机上挤条成型；(3)由(2)所得物料，在温度80～140℃下干燥1～5小时；(4)由(3)所得物料，在温度700～900℃下，焙烧2～5小时；(5)用含有钼(或钨)以及镍和/或钴的溶液饱和浸渍由(4)所得物料；(6)由(5)所得物料，在温度80～140℃下干燥1～5小时；(7)由(6)所得物料，在温度420～580℃下，焙烧1～4小时。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是步骤(1)中所述碱性水溶液为选自氨(NH3)、磷酸铵(NH4)3PO4、磷酸氢铵(NH4)2HPO4、磷酸二氢铵NH4H2PO4水溶液中的至少一种，步骤(1)中所述酸溶液为选自甲酸、乙酸、硝酸和盐酸中的至少一种。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述酸溶液中含有TiCl36～10w％或ZrOCl28～12w％。10.根据权利要求8所述制备方法，其特征是所述的碱性水溶液是氨水含NH34～8w％，酸性水溶液中，含乙酸3～8w％，含TiCl36～10w％或ZrOCl28～12w％。11.根据权利要求7所述制备方法，其特征是步骤(5)中所述溶液为选自Mo-Ni-P、Mo-Ni-Co-P、Mo-Co-P、W--Ni溶液中的一种。全文摘要一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法,该催化剂以Ⅷ族和ⅥB族金属元素为活性组分,负载在ⅣB族金属氧化物的氧化铝载体上,在该载体中,孔径在7.0～13.0nm的孔容占总孔容的比率大于80%。本发明的方法是在氧化铝干胶粉混捏过程中,先加入一定量的碱性溶液,充分混涅后再加入一定量的酸性溶液,然后混捏成可塑体,挤条成型、干燥、焙烧制得载体。文档编号C10G45/04GK1181409SQ9612042公开日1998年5月13日申请日期1996年10月28日优先权日1996年10月28日发明者王刚,方维平,王家寰,吴国林,孙佳楠申请人:中国石油化工总公司,中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院