防污垢燃料组合物的制作方法

专利名称:防污垢燃料组合物的制作方法
本发明是关于防污垢燃料组合物及其使用方法，尤其是指在减轻和/或防止装有汽化器或电动控制之多孔燃料喷射器的汽油机形成污垢方面具有特殊使用价值的燃料组合物。
使用洗涤剂防止和/或减轻内燃机中碳质沉积物是众所周知的方法。近年来对内燃机尤其是从保护环境的观点出发所作的改进，突出地需要改进的是汽化器洗涤剂。在传统的装有汽化器的机车中，需要向燃料中加入洗涤剂以便使沉积物、尤其是沉积在节流板和节流孔上的沉积物减少到最低限度，这些区域上的沉积物会影响机车的操作性能，即空运转、停转、烃排放物增加，燃料的使用效率降低。
近年来对汽车发动机所进行的最重要改进之一是普遍利用燃料喷射以改善内燃机的运转性能和燃料使用效率。当装有汽化器的内燃机使空气和燃料混合，并经过歧管进入所有汽缸中时，在多孔燃料喷射内燃机中，燃料被喷射进入紧靠每个汽缸输入阀的歧管中以便燃烧。燃料喷射系统有两种基本类型，即机械控制型和电动控制型、起初，燃料喷射内燃机是采用机械控制，即每个气缸的操作是靠燃料压力控制的。然而，近年来采用电动控制燃料喷射的内燃机迅速增加，在电动控制的燃料喷射系统里，采用装在排气口上的传感器以保证空气与燃料比值在极小的范围以内。电动控制的燃料喷射系统和机械控制的燃料喷射系统相比，两者的操作性能和燃料使用效率相同，但前者比后者能更精密地调节燃料-空气混合物，从而使催化转化器能将一氧化碳和烃类氧化成二氧化碳，同时降低氧化氮含量，以满足废气排放控制标准。这些标准由于严格控制废气污染物，使电动控制燃料喷射之类新技术得到更好地发展和广泛应用。
人们已经发现，电动控制的燃料喷射器系统带有的细孔很容易因沉积物积多形成污垢。人们认为这些沉积物的产生，至少部分地是由于当内燃机关闭时、存在于喷射头近处的汽油和油(蒸)气烤熔而凝结在喷针的热表面上和围绕喷针的环隙表面上而造成的。这些沉积物限制了燃料流进特定的气缸。这样造成装在排气口上的传感器检测的氧气与燃料比值高于所要求的比值，故传感器将通过增加喷射进入所有气缸中燃料的量来改变上述的条件，其结果又导致废气中氧气与燃料的比值低于所要求的值。为了改变这种情况，传感器又要减少喷射进入每个气缸中燃料的量。这样总是在极少和极富混合物之间进行循环调节氧气与燃料的比值范围，常常致使机车的操作性能降低。另外，由于这种新型喷射器采用紧公差配合以及同时存在的下排气罩温度较高也会促使沉积物形成，导致机车传动性能下降，废气污染物的量增加而超过规定排放物控制标准。
现已发现，曾被认为具有防止和/或减少汽化器沉积物效果的传统汽油洗涤剂，用以除去和/或防止在电动控制之燃料喷射系统中形成的沉积物不是特别有效的。目前，用以从燃料喷嘴中除去沉积物的有效方法主要包括机械清理喷射器或者向燃料中加入大量特殊的添加剂。机械清理可包括全部除去喷射器以便人工除去沉积物或者利用极性溶剂冲洗掉沉积物，由于投资大和操作不方便，故机械清理不够理想，目前使用的添加剂由于强调必须使用相当高的浓度即约为2-4千磅/每千桶燃料，故也不是特别好的。
工业上广泛使用的用以减少和/或防止汽化器和/或喷射孔形成污垢的汽油添加剂必须是用其低浓度则亦有效，不太影响燃料的燃烧性能并且不会使催化转化器中的催化剂中毒。
双冲程汽油机和润滑剂中使用脂肪酸聚酰胺是众所周知的。美国第3，169，980号专利介绍了利用聚酰胺作为二冲程汽油机的洗涤剂混合物，其聚酰胺为
其中R1含有2-4个碳原子;R2为氢或由约5～30摩尔百分数直链脂肪酸和70～95摩尔百分数支链脂肪酸之混合物衍生制得的酰基，该脂肪酸含有约12～30个碳原子，n为1～5的整数，其实施例介绍了利用硬脂酸和带有甲基支链的硬脂酸混合物制备四亚乙基五胺聚酰胺的方法。采用这些化合物有助于保持汽化器清洁，原因在于调节空气与燃料比值的螺旋装置没有封于双冲程汽油机之上，所以不必担心汽化器产生污垢。另外，双冲程汽油机的设计主要不是用于远距离行程的。通常，这些添加剂加入到燃料中的用量约为500磅/千桶(ptb)。但是，基于经济和操作性能上的考虑，如此大量的添加剂用于四冲程汽油机是不合适的。
U.S3，110，673号专利介绍了利用上述的脂肪酸聚酰胺作为倾点下降剂和作为润滑油洗涤剂。
U.S3，897，224号专利介绍了汽油无灰分散剂，它包括由脂肪族聚胺和高分子一元羧酸衍生出的酰胺。所用的一元羧酸分子量约为600～3，000。
U.S3，231，348号专利指出，利用烷基或链烯基取代的二亚乙基三胺来减少或消除汽油机燃料导入系统中沉积物的形成。
现已确信，利用在汽油中加入有效量的脂肪酸聚酰胺可以乳化所存在的任何水分，除非加入破乳剂。
因此，理想的办法是给汽油提供一组添加剂，以便有效地减少和/或消除污垢而无明显的添加剂损失或乳化现象。
理想的办法也可以提供一组具有破乳剂作用的添加剂，在中性和碱性水存在下仍然有效。
提供一组廉价和低浓度但可有效地减少和/或消除汽化器和/或喷射器污垢的汽油添加剂也是理想的。
还有一种理想的办法是提供一组对排放催化剂无腐蚀，无毒并不影响燃料燃烧性能的汽油添加剂。
最后一种理想的办法是提供一组在储存和/或分散系统的任何一处可易于加入到最终汽油中的汽油添加剂。
本发明是关于用以减少和/或防止四冲程内燃机中汽化器或喷射器形成污垢的燃料组合物。该组合物包括A.汽油B.防污剂，分子式为
其中R1为C2-C4，R2是H或R3-
，其中R3是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;n为1～5的整数。
本发明也介绍用以减少和/或防止内燃机形成污垢的方法，所说的方法包括向所说的内燃机中输送含有有效量之添加剂的燃料，该添加剂为
其中R1为C2-C4R2为H或R3
，其R3为氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;n为1～5的整数。
优选的组合物还含有破乳剂。防污剂最好为脂肪酸和亚烷基胺的缩合物，其中亚烷基胺选自于一组二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、七亚乙基八胺、四聚丙烯基五胺和六丁烯基七胺的化合物。特别优选的组合物包括带有甲基支链或芳基支链的硬脂酸与四亚乙基五胺的反应生成物。
本发明是关于包含防污剂的燃料组合物及该组合物用以减少和/或防止内燃机形成污垢的使用方法。该防污剂含有有效量的下式化合物
其中R1为C2-C4R2为H或R3
，其R3为氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;n为1～5的整数。R3优先选择的是烷基，最好是取代的硬脂酸。
优选的防污剂为脂肪酸和聚胺的缩合物，其中脂肪酸为C12-C30脂肪酸，胺为聚烯胺、优选的烯烃基为C3-C4。优选的脂肪酸为带有C1-C8支链的脂肪酸，其中又以带有C1-C4支链的脂肪酸为最佳。特别优选的脂肪酸为带有甲基支链的硬脂酸和带有芳基支链、烷芳基支链的硬脂酸，而其中又以甲基支链硬脂酸为最佳。这里采用的术语“甲基支链硬脂酸”指的是带有甲基侧链的C17直链脂肪酸。术语“芳基支链硬脂酸”和“烷芳基支链硬脂酸”分别指的是带有芳基或烷芳基支链的C18直链脂肪酸。优选的聚烯胺为二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、四聚丙烯基五胺和四丁烯基五胺。特别优选的防污剂为甲基支链硬脂酸和四亚乙基五胺的缩合物。
脂肪酸与胺的摩尔比通常约为1∶1～4∶1。反应物为甲基支链硬脂酸和四亚乙基五胺时，特别优选的摩尔比约为3∶1。
脂肪酸聚酰胺的浓度约为5～50ptb，优选的约为10～30ptb，最好约为15～25ptb。
硬脂酸和四亚乙基五胺以3∶1摩尔比进行缩合反应可用下式表示
以下所采用的术语“异硬脂酸”指的是带有侧烷基而不考虑其确切位置的硬脂酸。特别优选的硬脂酸为甲基支链的硬脂酸。优选的支链位置是在C9或C10上。制备这种缩合物时，首先将一半异硬脂酸装入反应器，以便达到足以进行搅拌和热交换的量，接着在110℃下将四亚乙基五胺缓缓加入并把剩余的酸也加进去，然后慢慢地使釜温升高以促进缩合反应。缩合反应生成的水分借助充氮法经由塔顶蒸汽除去系统除去。在近似160℃下，即大部分水分已经除去时，进行真空汽提并使反应器温度升到200℃以促使缩合反应完全。当反应完全后，将产品冷却到120℃，将少量水分即为原进料的2%的水分加进去，以便使异硬脂酸中任何树脂内酯杂质进行水解，该水解步骤也除去任何没有进行反应的胺，从而改变反应平衡状态，最后在120℃下通过氮汽提使过量的水分除去。
通过进行小型试验和现场试验来评价主脂肪酸聚酰胺用以减少和/或除去内燃机中汽化器沉积物的效率。
比较例1该比较例是将工业上广泛使用的洗涤剂加到汽油中，测定洗涤剂用以防止汽化器沉积物是否有效。采用的试验方法是参照J.J.Malakar等人在汽车工程师协会技术报831708(SAE techical paper 831708)上发表的“汽油汽化器清洁度的技术研究”(Research Technique for the Study of Carburetor Cleanliness of Casoline)，在科学研究委员会(CRC)提出的方法进行的。该试验里，将300CID Ford型六汽缸内燃机起动并进行特殊的运转以加快汽化器沉积物的沉积。该内燃机装配一带有可拆卸的节流板和节流孔套之汽化器。在试验开始，将节流板和节流孔套清洗干净并称重。利用不含任何洗涤剂的标准参照汽油，使内燃机在空载和中间徘徊速度之间循环运行20小时，接着，将节流板和节流孔套称重、估测和清洗。沉积物以及测量节流板和节流孔套的平均值用表1表示。试验A-E所指的附加试验是按照相同的试验方法、利用各种浓度的工业上之泛使用的添加剂进行的，试验结束时，将节流板和节流孔套拆卸下来，估测和称重。节流板和节流孔套的估测是按照1983年4月发表的1973-1981年度第529号协调委研究委员会报告附录C，“汽化器清洁试验方法的技术报告提要”(Carburetor Cleanliness Test Procedure State of the Art Summary Report”，1973-1981 Report No.529 Coordinating Research Council，Appendixc，April 1983)所报道的方法进行的，该报告的内容与此合并以供参考。采用该方法，是按0-10记分法进行估测节流板和节流孔套的，其中10分表示完全清洁的表面，试验结果也一同列入表1中。
实施例1将不同浓度异硬脂酸和四亚乙基五胺的脂肪酸聚酰胺(ISAT)加入到比较例1的汽油中。加入ISAT作浓缩物也包括常用的防腐剂、破乳剂和溶剂。破乳剂含有烷基苯酚-甲醛树脂和环氧乙烷-环氧丙烷，其中烷基苯酚为壬基酚。溶剂为含有5.68%。(重量)之2-乙基己醇，其平衡(Solvesso为100(一种芳香烃溶剂)。主要组合物的用量如下所示组分 重量%洗涤剂 42.61腐蚀抑制剂 2.84破乳剂 1.71溶剂 52.84
与比较例1的方法相同进行内燃机试验，对于采用不同浓度添加剂，内燃机试验总的结果也列入表1，由此可以发现使用聚酰胺能够有效地防止汽化器沉积物。
比较例2进行本试验用以测定不同添加剂对清除已形成污垢之汽化器的效果。采用的内燃机与比较列1的内燃机相同。在开始试验以前，将汽化器节流板和节流孔套清洗干净，使用无洗涤剂汽油使内燃机在空转和中间徘徊速度之间运转20小时，结束时，将汽化器部件目测评等和称重。然后，将工业上广泛使用的各种添加剂加入到燃料中，试验方法完全重复上述步骤，即使内燃机在空转和中间徘徊速度之间运转20小时，最后，再取出节流板和节流孔套，估测并称重。其试验结果列入表2。
实施例2本试验的方法与比较例Ⅱ的方法相类似，只是所用的添加剂为异硬脂酸和四亚乙基五胺的缩合物，其试验结果也列入表Ⅱ。
根据表Ⅰ和Ⅱ的统计结果可以看出脂肪酸聚酰胺用以防止和/或清除汽化器沉积物是非常有效的。
同时，还进行车队试验以确定利用不同洗涤剂防止和/或减少汽化器沉积物的效果。在这些试验中，采用两种方法来评价汽化器洗涤剂的性能。目测沉积在每个汽化器上沉积物的量，此外，在催化转化器前测定排放物。在开始试验以前，使24辆机车中的每一辆靠无洗涤剂燃料驱使行程大约5，434公里，该无洗涤剂燃料的RON值为94.6，MON值为85.4。向该燃料中加入20Ptb标准洗涤剂，靠该燃料使汽车运行以提供靠普通燃料行驶的记录，接着检测每辆汽车的汽化器，并在催化反应之前测定排放物。将24辆汽车以6辆汽车为一组共分四组，每组得到有代表性的汽化器形成污垢的程度。
比较例3在本试验中，汽车用加有7ptb添加剂A或者加有20ptb添加剂B的燃料驱动行驶，两者都是工业上广泛使用的洗涤添加剂。添加剂A为胺-酰胺羧酸酯，由杜邦(Dupont)公司制造，商标为DMA-54。添加剂B为另一种工业上广泛使用的含有琥珀酰亚胺的洗涤剂。使汽车行驶10，000公里，其中每160公里的路程都包括约33%市内行驶，4%公路行驶和63%郊区行驶，试验结束时，卸下汽化器，并对其目测并评分。在试验开始和结束时，在催化反应以前测定排放物，其试验结果集中列入表Ⅲ。
实施例3在本试验中，采用的是基本上类似于比较例3汽车的两个6辆汽车车组，使用的燃料与比较例3中使用的无洗涤剂燃料相同。向其中的一组6辆汽车中加入10ptb上述的脂肪酸聚酰胺，向另一组6辆汽车中加入20ptb脂肪酸聚酰胺。汽车行驶的路线和距离跟比较例3的相同，记录汽化器形成污垢的情况，并在排放物进入催化转化器之前测定之，其试验结果也列入表Ⅲ中，从该表中可以看出，使用20ptb的ISAT改善了所有汽化器的估测值，而且也降低了排放物。
根据表Ⅲ的参数比较，可以看出加入20ptb脂肪酸聚酰胺能够特别有效地清除汽化器上形成的大部分污垢。
比较例4在本比较例中，试验用的汽车为比较例3所使用的汽车，两组六辆汽车中的一组使用比较例3用的燃料，其燃料中加入7ptb通用的洗涤剂，汽车行驶5，000公里，每行驶160公里所经过的路线跟比较例3的相同，其试验结果列入表Ⅳ。
实施例4本实施例中，使用四组六辆汽车进行试验，汽车跟前面四组六辆汽车试验用的相同，使用的燃料为比较例3和比较例4所用的燃料，只是所加的添加剂不同，其中一组六辆汽车试验加的是20ptb脂肪酸聚酰胺，另一组六辆汽车试验加进的是20ptb脂肪酸聚酰胺和7ptb胺-酰胺羧酸酯，第三组六辆汽车试验加进的是20ptb脂肪酸聚酰胺和20ptb琥珀酰亚胺，试验结束时估测汽化器形成污垢的情况，并在排放物进入催化转化器以前检测排放物的情况，其试验结果列入表Ⅳ，从表Ⅳ的结果可以看出，单独使用20ptb脂肪酸聚酰胺或使其与其它汽化器洗涤剂结合起来使用，都能有效地清除汽化器沉积物。
尽管上述的试验结果是指脂肪酸聚酰胺用作为汽化器洗涤剂，这些添加剂也可有效地用来防止和/或减少多孔燃料喷射系统中的沉积物。
比较例5本比较例中，使用装有3立升、6汽缸发动机的多孔燃料喷射1985 Buick Somerset Regal型汽车进行试验。使用普通级87辛烷且无洗涤剂无铅燃料，同时装上一套全新的喷射器，使汽车行程大约1，019英里。传动过程中正常换向(传动期间使喷射器形成污垢)，试验结束时，通过在排放物进入催化转化器之前的测定和压差试验来检测喷射器上形成的污垢。试验时，将燃料管道压力加大到49磅/吋2，从而使每个喷射器各自形成脉冲喷射0.5秒钟，从压力差下降或喷射器泄漏，可以粗略地测出喷射器被阻塞的程度，即高低间的差值(用△P表示)越大，则汽车的传动性能就越差。按1，019英里周期进行试验，其试验结果列入表Ⅴ，由排放物和泄漏参数可以看出汽车的传动性能下降，证明喷射器形成污垢，然后将40ptb通用的汽化器洗涤剂加入到燃料里，使汽车正常换向继续行驶371英里，将试验中的排放物和压力差也列入表Ⅴ中，根据排放物和泄漏参数可以看出在此期间汽车的传动性能仍然下降，说明喷射器上形成的污垢还没有清除，由此得出结论，以往通用的汽化器洗涤剂不能清除喷射器上形成的污垢。
实施例5本实施例中，向相同燃料里加进上述的20ptb脂肪酸聚酰胺，使比较例5中已经使喷射器形成污垢的汽车按正常换向再行驶762英里，定期地测定进入催化转化器之前的排放物和压力差。如表Ⅴ中参数所示，利用脂肪酸聚酰胺，汽车仅行驶几英里，结果就大大地降低了排放物，当行驶552英里后，汽车的传动性能彻底改善，根据其排放物、压力差试验和传动性能证明喷射器完全恢复到了“全新”工作状态。当汽车行驶762英里时，也得到了大致肯定的数据。高低间压力差的差值也降低了，说明喷射器上形成的污垢减少了。
比较例6在本比较例中，使用三辆汽车进行试验，其中两辆为装有2.2立升涡轮4汽缸燃料喷射发动机的1986 Chrysler Le Barons型汽车(即1号汽车和2号汽车)，另一辆为装有3.8立升6汽缸燃料喷射发动机的1985 Buick Park Avenue型汽车(3号汽车)。按照为加速喷射器形成污垢的设计案，使用无洗涤剂无铅汽油作燃料，使汽车进行行驶试验，之后在排放物进入催化转化器以前检测排放物，当判断汽车的传动性能下降时，再一次检测催化转化器前的碳氢化合物。按科学研究委员会所修改了的中温疲劳试验即第512号试验(by modified CRC Infermediate Temperature Durability Test № 512)判断，汽车的CRC传动性能值为400+(CRC driveabilities of 400+)，将其试验内容与此合并以供参考。在这一试验中，新汽车经检测其传动性能值基本低于40，而当传动性能高于100时便说明汽车传动有严重问题。将该试验数据列入表Ⅵ。
实施例6使用比较例6的燃料并加进大约25ptb的ISAT作为燃料，重新驱动比较例6的三辆汽车行驶，其行驶过程与比较例6相同，在完成规定英里的行程后，每辆汽车的CRC传动性能大大地改进，其试验结果也列入表Ⅵ中。
典型的燃料应含有几种包括能使所吸收的任何水分降低到最低限度之破乳剂、防锈剂等的添加剂。特别优选的破乳剂含有烷基苯酚-甲醛树脂环氧乙烷-环氧丙烷。
上述所说的防污剂可以在燃料生产或分配过程中的任何时候加进去。
权利要求
1.用于四冲程内燃机的燃料组合物，所说的燃料组合物包括A汽油；B防污垢剂，其分子式为
其中，R1为C2-C4，R2为H或R3
，其R3是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；n为1-5的整数。
2.根据权利要求
1的燃料组合物，其中所说的R3为烷基。
3.根据权利要求
2的燃料组合物，其中所说的R3为取代的硬脂酸。
4.根据权利要求
2的燃料组合物，还包括破乳剂。
5.用于四冲程内燃机燃料组合物包括A 汽油;B 带有支链的C12-C30羧酸和亚烷基胺之缩合物。
6.根据权利要求
5的燃料组合物还包括破乳剂。
7.根据权利要求
5的燃料组合物，其中所说的亚烷基胺是选自于一组二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、四聚丙烯基五胺和六丁烯基七胺。
8.根据权利要求
7的燃料组合物，其中所说的亚烷基胺包括四亚乙基五胺。
9.根据权利要求
7的燃料组合物，其中所说的带支链的羧酸为硬脂酸。
10.用于减少和/或防止内燃机形成污垢的方法，所说的方法包括向所说的内燃机中加入含有效量防污剂的燃料，其防污剂为
其中R1为C2-C4，R2为H或R3-
，其R3是氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基;n为1-5的整数。
11.根据权利要求
10的方法，其中还包括向所说的内燃机中加入有效量的破乳剂。
12.用于减少和/或防止内燃机中多孔电动控制燃料喷射系统形成污垢的方法，所说的方法包括向所说的燃料喷射系统中加入含有有效量防污剂的燃料，所说的防污剂为带有支链的C12-C30羧酸与亚烷基胺之缩合物。
13.根据权利要求
12的方法，其中所说的防污剂包括带有支链的硬脂酸与四亚乙基五胺之缩合物。
14.根据权利要求
13的方法，其中还包括向所说的燃料喷射系统中加进破乳剂。
15.用于减少和/或防止内燃机中汽化器形成污垢的方法，所说的方法包括向汽化器中加入含有有效量防污剂的燃料，所说的防污剂为带有支链的C12-C30羧酸与亚烷基胺之缩合物。
16.根据权利要求
15的方法，其中还包括向汽化器中加入有效量的破乳剂。
17.根据权利要求
16的方法，其中所说的亚烷基胺为四亚乙基五胺。
专利摘要
本发明描述了一种用于减少和/或防止内燃机中汽化器或燃料喷射器形成污垢的方法及其防污垢燃料组合物。该方法包括向汽化器或燃料喷射器中加入有效量的具有支链的C
文档编号C10L1/224GK87102310SQ87102310
公开日1987年10月21日 申请日期1987年3月26日
发明者杰拉尔德·弗尔斯基, 斯坦利·詹姆斯·卡特利特, 杰克·莱尔 申请人:埃克森研究和工程公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan