专利名称：烃吸附脱芳方法
技术领域：
本发明涉及烃料流吸附脱芳方法。更具体地说，本发明所涉及的烃料流吸附脱芳方法，该料流所示的沸点范围在45与300℃之间，在该馏分中芳族化合物的浓度达到0.1与15％(重)之间。本方法包括将进料中的芳族化合物吸附于一系列分子筛床，再通过变温吸附操作(TSA)将其从这些床层中进行解吸。并且，由于能基本完全脱除所存在的高达100ppm的硫醇如从甲硫醇到丁硫醇的硫化物而使产品质量得到改善。解吸流体是气体或蒸汽。本发明工艺通过充分利用吸附剂的吸附容量而使吸附和解吸循环最优化。循环过程的最优化以及采用变温吸附操作所带来的能源利用会产生显著的经济效益，使本工艺具有很大吸引力。
背景技术：
大部分沸点在上文提及范围的烃都有重要的工业应用，例如在食品工业中用于加工植物油，以及电机工业中的清洗液等。由于这类熔剂要用人来处置，故对有关芳族和杂原子化合物杂质的要求非常严格，这就导致了工业界不断寻求新的方法，能够以尽可能低的成本满足目前的法律要求。
采用强酸作为处理剂来脱除芳族化合物的现有工艺，因其副产物为酸性废渣，故遭到强烈反对。按照环境保护法，这类废渣应送到硫酸厂的装置中，在受控条件下将其燃烧。由于要将酸性废渣运输和处理，故脱芳溶剂的最终价格必然要有所增加。
另一方面，采用加氢法且主要特点在于设计构思简单化的处理工艺存在许多缺点，例如氢气的可利用度及成本，以及所要求的操作条件苛刻度都限定了进料中的芳族含量要低于100ppm(重)。
为使芳族和杂芳族化合物含量降至食品工业可接受的程度，即芳族化合物低于100ppm，硫杂芳族化合物博士法试验阴性，以及降低不稳定氮和氧化合物的含量，最常用的方法是将欲提纯的进料与特定的吸附剂如硅胶、沸石、氧化铝等接触来吸附分离这类杂质。
进料与吸附剂可在液相、蒸汽相或气相中接触，从而将杂质吸附于吸附剂孔穴中，而流出物或称提余物流出。相反情况则是所需产品的被吸附，而通过的流出物则为副产物。
在所有情况中，吸附剂都会逐渐被吸附物所饱和，然后应周期性解吸，回收杂质或是所需产品。
通过将吸附剂床层与能从吸附剂中置换吸附物的物料流接触进行解吸操作。此类物料可为液相、蒸汽相或气相，解吸完毕后，吸附剂床层可再次与欲处理的烃料流接触。
吸附/解吸的效率可由若干关键参量而定，包括具体选定的吸附剂、温度、压力、烃流过吸附剂床层的速度、称作解吸剂的解吸流体和采用的解吸方法。
选择最适宜的解吸剂以及最佳解吸工艺在采用吸附分离工艺的处理过程中是一个很重要的参量。解吸剂应能有效置换吸附物(这一过程称作解吸过程)，在使吸附剂床层再次接触欲处理的进料时，不会损害所需物质的吸附效率。解吸剂应易于与解吸物分离，来回收解吸剂以及解吸的杂质如芳族化合物。
在流出物含有提纯产物的此类方法中，可以预料，在使经解吸处理的固体吸附剂床层接触新鲜烃料流时，提纯产物会受到一定程度的解吸剂污染。类似地，最初提纯的流出物将被解吸剂污染这一点是解吸剂要与提纯产物易分离非常重要的原因。因此，适合的解吸剂应该价格低廉且易与吸附剂床层以及解吸的杂质和提纯的流出物分离。
采用变温吸附操作(TSA)来实现从烃进料中吸附/解吸杂质的分离工艺同样为人们所熟知。一般来说，TSA方法包括低温吸附步骤，高温下用热冲洗气体再生吸附剂床层，然后冷却至吸附温度。
专利文献中有大量涉及吸附法提纯的工艺。
美国专利2950336述及通过将链烷烃料流与沸石材料构成的分子筛床层接触来从链烷烃料流中分离芳族化合物和烯烃的工艺。分离的依据是直径达到使较小分子保留在沸石孔穴中的分子被吸附，而较大的分子则不被吸附。沸石的孔径可在3或4至15或更大间不等。美国专利2950336述及可由含分子筛双床层布置来更好地实现芳烃和烯烃的分离。将含芳烃或含芳烃和烯烃杂质的进料在至少足以将最初吸附于第一区段的不含烯烃和芳烃的全部烃解吸的周期中，通过至少为两个的一系列独立吸附区段中的第一个，然后通过第二区段。此后吸附区段停止进料，为回收吸附的烃将第一区段解吸。然后，在至少足以使除烯烃和芳烃外的全部烃由第二区段解吸的周期中，先将进料通过第二区段，其后通过第一区段，这样烃就从第二区段解吸出来。为使操作连续化，一般至少要用两组吸附床。可以若干不同方式将芳烃和/或烯烃由吸附区段解吸出来，例如用232-400℃(450-750°F)间温度的气体或惰性蒸汽冲洗，在接近吸附温度下抽真空或是用沸点高于或低于吸附物且能通过蒸馏方法与吸附物分离的芳烃置换，或采用水蒸汽然后较低温度下脱水的方法。优选分子筛孔径在13左右。
巴西专利8904365述及一种分离、提纯和离析煤油沸程直链烷烃的方法。杂质为芳烃和诸如S、N和O的杂原子。优选杂质浓度在0.5至3％(重)之间。所提出的方法包括在杂质吸附条件下将液体烃进料流与平均孔径在6到15之间的沸石吸附剂接触，用解吸剂将载有杂质的沸石解吸。解吸剂包括烷基取代苯如甲苯，沸石可以是MgY或NaX。提纯的直链烷烃的纯度约为98.5％(重)，可含100ppm(重)以下的芳烃，1ppm(重)以下的氮化合物，0.1ppm(重)以下的硫化物，和10ppm以下的氧化合物。在所推荐的方法中，吸附和解吸步骤可在恒温下全部液相操作。极性解吸剂便宜易得，且易于从固体吸附剂上置换下来，也易于与产物分离。吸咐和解吸步骤以彼此逆流方式操作，这样就使解吸剂的利用更为有效。进料和解吸剂循环操作使方法更为经济。本方法要在惰性氮气氛下操作以避免进料中的烃成分氧化降解反应。据称在单吸附/解吸循环中，不用加热、冷却、清洗、冲洗或蒸汽/液相转变，就能使烃原料中存在的直链烷烃的回收率达到至少95％，这一方法可考虑作为按单程模式回收链烷烃的工艺。使用芳烃作为解吸剂会造成经济和环境费用问题。
欧洲专利EP 0498888 Al述及一种提纯含杂质烃料流的循环方法，将液相循环通过对杂质有选择性的吸附剂固定床，使杂质选择性被吸附，通过吸附剂床再生操作，高产率回收进料。再生工序包括用一部分汽相己提纯进料来逆流移出保留在床层空隙的液体，并替代用于再生吸附床的不吸附冲洗气。此方法具体针对脱除C3-C6烃中存在的硫化合物如COS。此方法采用TSA来实施引入吸附剂床层的蒸汽温度最初约为65.6℃，然后在30分钟内升至121℃左右，使吸附的丙烷解吸，而COS杂质不解吸。
尽管与本文相关的主题有许多公开资料，但这些技术并没有提出一种用于从馏程45到300℃烃料流中分离芳族杂质的吸附循环方法。其中冷解吸流体通过冷却要解吸的床层进行预热，在火焰加热器中进一步加热，并送入至少一个要解吸出芳族化合物的床层。这样，解吸过程是借助TSA(变温吸附)操作实施的。这种吸附/冲洗/解吸循环方法正是本专利申请所要描述和要求的。
发明概述概括地说，按照本发明的循环吸附分离方法包括将沸程45℃-300℃之间(ASTM蒸馏法)的混杂0.1％到15％(重)芳族杂质和100ppm硫化合物的烃料流在芳族和硫化合物吸附条件下，与串联沸石吸附剂床层接触，每一循环过程包括如下步骤或阶段·将温度为30℃-70℃范围的混杂芳族化合物的液态烃料流或进料上行送入多个串联固定吸附床中的至少两个，吸附床层含有对芳族化合物具有选择性的吸附剂，在所述芳族化合物被吸附剂吸附的条件下，回收脱芳流出物，一旦吸附循环完成，则停止送入上述烃进料，由吸附床达到部分或完全饱和所需时间来确定上述完成点；·借助受控流率的下行冷解吸流体，将占据至少一个排出/冲洗床层空隙间的烃进料排到分离罐，然后借助下行的循环解吸流体流率加热至低于芳族化合物沸点同时高至足以加热、汽化和冲洗留在至少一个排出/冲洗床层大孔/中孔孔穴中的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃的温度，自所述床中冲洗出所述链烷烃/异构链烷烃/环烷烃；·40℃下冷却并冷凝，同时在分离罐中将所述的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃和芳族化合物与解吸流体分开，液相再循环；·将液相烃再循环，以使至少两个吸附床层装入液体，目的在于i)自所述床层排出解吸流体，ii)吸附再循环进料中存在的芳族化合物和iii)自烃进料中回收链烷烃/异构链烷烃/环烷烃；·利用下行冷解吸流体料流，将至少一个刚刚充分解吸的解吸床冷却，以使所述床层能用作吸附步骤，而所述的解吸流体被相应加热。
·利用下行热解吸流体料流从串联解吸床中气相解吸芳族化合物，解吸流体的温度降至350℃-300℃，所述芳族化合物从床层中解吸。
·通过将上述解吸料流冷却至45℃以下，从解吸流体料流中回收一部分已从至少两个解吸床中解吸的芳族化合物以在BTX分离罐内，从已冷却的解吸流体的液相中收集和分离链烷烃/异构链烷烃/环烷烃和芳族化合物，分离出的芳族馏分送到燃料池，低于45℃的饱和解吸流体则回到生产装置中；·在吸附、排出/冲洗、解吸和冷却步骤结束后，每个床层又重新开始吸附、排出/冲洗、解吸和冷却步骤，直到完成数次循环，此时吸附剂的吸附容量降低到每100g吸附剂至少吸附15g芳族化合物为止，吸附能力的降低是由于吸附剂颗粒上沉积了焦炭的缘故；·通过用温度至少为350℃的混合空气的惰性气体自上而下控制煅烧所述颗料，将颗粒上覆盖有焦炭的吸附剂床层再生。
为实现能耗最优化，本循环方法的设计构思包括若干个床，与过程步骤数量相等，这样，在某一时刻，指定床层进行某一特定步骤操作，而其它床层则各自在进行总过程的不同和辅助步骤操作。
另外一种方式是将吸附床略微不同步操作(即各床层以彼此从3到12秒不等的时间间隔操作)，这样就能总会有至少两个吸附剂床，处于吸附步骤，另一床层处于冲洗步骤，至少两个床层处于解吸步骤，至少一个床层处于冷却步骤和分离与辅助循环，一个床层处于再生步骤。
方法总循环包括附图3所示顺序其中A、B、C、F、E和D表示循环过程各步骤或阶段，G表示循环过程之外的再生步骤或阶段。
在循环过程终点吸附剂完全被芳族化合物饱和的床层定为“初整”或称步骤B或床B。在排出/冲洗步骤(表示为步骤C或床C)时，来自“初整”步骤床层中所含的大部分烃被回收和再循环至“精整”或称步骤A或床A，床A的吸附剂具有最大吸附容量，也就是说，该床层具有充分吸附芳族化合物的能力。
“精整”步骤或称循环开始之前是冷却步骤或称步骤D或床D。
设立排出/冲洗步骤的目的在于避免因排放到燃料池而造成进料中存在且保留在床层中的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃的损失，也能将解吸流体用于后面的床层解吸步骤。
借助于较现有技术所用功率更小的循环压缩机，排出/冲洗步骤所采用的工艺布置使能耗最优化。低功率压缩机加上高的生产效率使压缩机费用降低且所需烃的回收率提高，因而对本方法更为有利。
在本方法中，吸附在液相发生，而在汽相发生解吸，吸附/解吸循环必须最少包括6个床，依次进行两步附步骤(A-B)，然后是中间排出/冲洗步骤(C)，两步解吸步骤(E-F)和冷却步骤(D)操作。
当过程完成后，总有一个床进行再生步骤(G)操作，按下文的描述，该步骤构成一个独立且不同于A-F循环的循环。
本发明方法因而包括两个吸附床(进行A和B步骤或阶段操作)，解吸过程也包括E和F，分别对欲解吸的芳族化合物进行弱和强解吸。
辅助步骤D中，吸附剂床层不含杂质，热的床层用于加热作为解吸剂的解吸流体的热源。
排出/冲洗步骤C的目的在于回收保留在床C中的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃。
气态烃的脱气和汽提系统是用来提出溶解于提纯料流中的解吸流体。尽管来自步骤或阶段A的流出物(气化烃)是完全脱芳的，但却溶有解吸流体，若不在上面提及的脱气和汽提系统中对该烃作预选处理，则会对产品烃的贮存造成不安全隐患。
在来自阶段A的流出物中溶有解吸流体还涉及另一个问题，就是溶解的气体会降低成品的规格。为分离来自阶段A的解吸流体/流出物，要使用汽提塔。分离出的解吸流体例如可直接送到生产装置的解吸流体料流中。
因此，本发明提供一种通过采用在同一床层上交替进行各步操作的分子筛吸附过程以及变温吸附操作(TSA)来提纯烃料流的方法，本方法适用于提纯含从0.1％到15％(重)芳族化合物杂质馏程45℃-300℃的烃料流。
本发明还提供一种吸附提纯烃料流的方法，其中床层的加热和冷却步骤是由一股解吸流来实施的，该料流流过处于不同操作步骤的床层。
本发明进一步提供一种吸附提纯烃料流的方法，其中所采用的工艺布置能够节约能量，减少初期投资，因而烃料流处理方面的费用最佳，同时能生产出含至多100ppm(重)芳族化合物，例如50ppm(重)，和小于1ppm(重)硫化合物的产品，具有广泛的工业应用。
附图简述附
图1是本发明方法的简单流程图，其中几个操作步骤A到G由床A到G表示。在吸附/排出/冲洗/解吸/冷却整个循环过程中，每一床层依次进行所有步骤操作。
图2是各操作步骤对每一步骤的温度所做的图。该图可以确定床层在吸附、排出/冲洗、解吸和冷却各步骤间的温度变动(TSA)。
发明详述在本方法的描述和权利要求中所用的下列术语定义如下解吸流体是指在本方法中用于冷却、排出/冲洗和解吸步骤的流体。烃料流或进料是指混杂有芳烃的烃料流，要供给脱芳方法处理。循环烃是指在排出/冲洗步骤中回收的烃进料。气化烃是指来自吸附器的流出物，混杂有溶解的解吸流体。烃产品是指来自经汽提塔(17)脱气后的流出烃。芳烃馏分是指主要含芳族化合物的烃料流，要送至燃料池。氮气是吸附剂再生步骤中所用的惰性气体。此惰性气体的另一用途是在闭合回路里替换解吸流体作为解吸剂。吸附剂是用来从混杂芳族化合物的烃料流中吸附芳族化合物的固体，优选是一种沸石。吸附器(A-G)是一些床A-G中装有吸附剂的设备。进料泵(11)烃进料预热器 (12)烃进料加热器 (13)脱气容器 (14)气化烃泵 (15)产品烃预冷器 (16)汽提塔(17)汽提塔冷凝器 (18)回流罐(19)回流泵(20)产品烃再沸器 (21)产品烃冷却器 (22)循环烃泵 (23)循环烃分离罐 (24)循环压缩机 (25)冲洗气加热器 (26)循环烃冷凝器 (27)解吸流体热交换器 (28)加热炉 (29)BTX冷凝器(30)BTX分离罐(31)氮气压缩机 (32)氮气预热器 (33)电加热炉 (34)氮气冷却器 (35)排出/冲洗循环-床C排出——此步骤中，借助重力和小流率的解吸流体(由床C的顶部注入)，床C所含的液体烃自该床层的空隙间转移到罐(24)。
冲洗——此步骤中，借助由循环压缩机提供的解吸流体循环，将链烷烃、异构链烷烃和环烷烃自吸附剂的大/中孔穴移出。
因此本发明的循环过程包括若干与操作步骤数目相同的床层，这样，床A或称步骤A又称精整步骤将依次交替经历下述操作步骤原料、冲洗、弱解吸、强解吸和冷却。因此，每一床层本身无需要烃脱芳装置中移动，就能按所进行的步骤实现不同功能的操作，每个床层的功能转换(即循环步骤的转换)是由几秒数量级如3到12秒间的速开/速闭阀决定的。
下面将更详细地描述循环过程的各个步骤。
吸附过程步骤按照附图1，吸附过程的实施是通过将欲处理的液相烃料流或是来自冲洗步骤(步骤C)的工作温度30℃-70℃间的循环烃上行通过B和A阶段来进行的。进料中的芳烃含量在0.1-15％(重)范围，优选在1-10％(重)范围。1)成品步骤(“精整”)此步骤对应于步骤A所表示的操作条件(从现在开始我们称其为“精整”)，如下所述1.1)起始步骤A用刚结束冷却步骤(床D)，内部含有解吸流体，其吸附能力完全恢复的床A来表示；1.2)当开始循环时，将排出/冲洗分离罐(24)中的烃用回收烃泵(23)送入床A，所述床中所含的解吸流体排出，用液体充装该床。在输送上述烃料流的同时，控制过程进料的进料泵(11)将关闭，直到(24)内的液体达到最少水平，此时，关闭泵(23)，并接通泵(11)。然后恢复横跨床A和B的上行串联方式，床B上半部分中所含的吸附剂被完全饱和。
在被液相烃完全充满后，床A将吸附来自床B的芳族杂质，使床A流出物中的芳烃含量符合低于100ppm的要求。
解吸流体在过程开始时用作冷却流体，然后被加热后用作解吸剂，当来自排出/冲洗步骤(步骤C)的烃料流开始充装所述床层A时，吸附剂的大/中/小孔穴，以及床A的所有空隙间都分布并存留有解吸流体。存留在床A中的解吸流体将通过直接与来自排出/冲洗步骤(步骤C)的上行通过床A的液相循环烃接触而被部分移出。
但是，由于在充装床A的过程中液/气相间有相互作用，故离开所述床层的气化烃含有溶解的解吸流体，应在汽提塔(17)中通过汽提操作脱除。2)原料步骤(“初整”)本步骤对应于床B中所观察到的现象，循环开始时，来自进料的烃上行通过床B，所含芳族化合物将只被床B上半部分的吸附剂吸附，当由步骤A循环至步骤B时，并未完全饱和。
在循环结束时，床B所含吸附剂将完全被芳族化合物饱和。
上述工艺布置通过将床B充分饱和的方法使吸附剂用量方面所要求投资以及实施本方法所需的吸附器高度最小化。3)排出/冲洗步骤本操作步骤是由最初的排出步骤和其后的冲洗步骤构成，这是一个位于吸附和解吸之间的中间步骤，目的在于回收分散于床层空隙度、吸附器空体积以及床层A到G所含吸附剂的大/中孔穴内的大量烃，此时，所述床层按步骤C操作。
本过程以闭合回路方式布置，同时控制冲洗程序以避免仍留在吸附剂孔穴内的芳族化合物在所述循环期间发生解吸。这会造成烃循环罐(24)内的芳族化合物浓度高于进入过程的进料中的芳烃浓度。
首先，在进行步骤C操作的床层中分散的烃以受控方式排出到烃循环罐(24)。此排出过程通过利用控制送入吸附器C顶部的解吸流体流率置换出烃而自上而下进行。约持续2到10分钟，一般为5分钟，排出步骤结束，此时启动循环压缩机(25)，开始冲洗仍可能留在吸附剂大/中孔穴中的脂族烃。
冲洗过程的持续时间是吸附器容积、吸附剂床层和循环气体流率以及床层初始和最终温度的函数。一般来说，要持续近50-90分钟，一般为70分钟，而完成循环(排出和冲洗)要持续52-100分钟，一般为75分钟。
在冲洗气体加热器(26)中加热至80℃的解吸流体自上而下穿过床C，通过将其中所含的烃汽化使它们由所述床层中排出，这样汽化的烃随后转送至回收烃冷凝器(27)，所述蒸汽于40℃下冷凝后，送至烃循环罐(24)。
然后，液相烃与解吸流体分离，并贮存在罐(24)，所述气体经循环压缩机(25)再次压缩，这样就构成了闭合冲洗循环。
在进行步骤C操作的床层内存在排出/冲洗循环是至关重要的，因有上述循环的存在能使本文所描述的方法的生产效率达到98％。采用上述过程循环意味着进料中每存在100m3链烷烃/异构链烷烃/环烷烃就能得到约98m3烃产品。排出/冲洗程序避免了高价值脂族馏分仍然留在吸附剂大/中孔穴内。此种方式也避免了所述脂族馏分流失于燃料池或流失于回到生产装置解吸流体系统的解吸流体，稍后，在本说明书用于描述解吸步骤的部分中可看到这一点。
在排出/冲洗步骤期间，存放在烃循环罐(24)中的烃将由罐(24)泵送至吸附器，开始成品步骤A。
进行步骤A操作的床层内存在的解吸流体被来自罐(24)的从下而上流动的循环烃流率所部分移出。这样做不仅能脱除进入操作床层A的步骤A的循环烃料流中存在的芳族化合物，而且能促进液相循环烃与解吸流体间的直接接触，结果是烃料流离开床A时，被溶解的解吸流体所饱和。在充装床A时，会发生解吸流体溶解于烃中的污染问题，因此，烃中溶解的气体应通过汽提塔(17)汽提方法脱除。
虽然按上文所示的工艺步骤的实际次序，排出/冲洗步骤(床C)后是弱解吸步骤(床F)，接着是强解吸步骤(床E)和冷却(床D)，但为使本申请所描述和权利要求的工艺布置更为清楚，申请人在下面的描述中采用了略微不同的顺序，即以步骤D、E和F来代替F、E和D的实际顺序。解吸过程步骤此过程中，芳族化合物的解吸是通过加热进行解吸操作的床层来实现的，该加热过程利用解吸流体料流进行。
在本循环过程中起解吸剂作用的解吸流体的加热/冷却过程根据TSA(变温吸附)机理操作。
将处于不同饱和阶段的床层中存留的芳族化合物解吸过程中，用作芳族化合物解吸剂的解吸流体分三步转移第一步，进行步骤D操作的床层，即刚刚完成强解吸步骤(床E)，因而不含吸附的芳族化合物的床层，其床层温度例如为400℃，应该向该床层充装25-35℃的冷解吸流体，直接与固体吸附剂本身进行热交换，使床层温度冷却至50-60℃。
这样加热后离开床D的解吸流体送到加热炉(29)，在循环开始时，加热炉(29)为加热处于热交换最低点的解吸流体提供所需热量。离开加热炉(29)的解吸流体温度高于400℃，例如430℃。用于冷却步骤D的床D并在加热炉(29)中加热后的解吸流体送至床E。
第二步，进行步骤E操作的床E促使吸附的芳族化合物如二甲苯和乙苯强解吸。
显然，从整个循环来看，按床E的温度，不同程度的强吸附芳烃都能被完全解吸。芳烃如二甲苯和乙苯的解吸温度要高于苯和甲苯，因此前者优选在步骤E解吸，而后者则优选在步骤F解吸。
解吸流体与进行步骤E操作的床E间的热交换降低了解吸流体的温度，同时床本身相应被加热。例如，若步骤E开始时床层温度例如在250到350℃之间，通入该床的解吸流体温度不超过430℃，则在步骤E结束时，床E中所含吸附剂的温度在350-400℃范围，而解吸流体的温度则降为350-300℃。
因此，如上所述，步骤E有解吸强吸附芳族化合物，如解吸二甲苯和乙苯所要求的最高温度水平。
第三步是步骤F，该解吸过程在较步骤E的条件更为温和、较低的温度(80-350℃范围)下实现，在此步骤中，前一步骤(步骤C)中残留的链烷烃/环烷烃/异构链烷烃和优选苯和甲苯将被解吸。
在步骤E和F中热交换后，富含芳族化合物的解吸流体料流的温度降低至从80到350℃范围。
为回收解吸流体料流中所含的适合用于生产装置中其它用途的芳族化合物，该料流要冷却到至少为45℃。冷却步骤分两个阶段实施，第一阶段是在解吸流体热交换器(28)中进行热交换来冷却，第二阶段是在BTX冷凝器(30)中用冷却水冷却，在BTX冷凝器(31)中，同时温度低于45℃的、被烃和芳族化合物饱和的解吸流体回到生产单元作为可利用的解吸流体。收集于容器(31)的液体芳烃馏分送到燃料池。
应该注意到，上述各步骤是借助一股解吸流体料流进行的，该料流总是流过处于不同工艺步骤的三个串联布置的床层。所设计的过程能够将每一循环中的热量回收，使该过程在能量和经济方面达到最佳。床层再生在整个吸附循环中，对于每一个要进行步骤G操作的床层来说，吸附势从例如18-29g BTX/100g吸附剂降至例如15g BTX/100g吸附剂。吸附容量的降低是由于吸附剂孔穴内沉积焦炭造成的，为恢复其先前的吸附容量，应定期将床层再生。
旨在烧去焦炭的再生过程是将热的，例如是400℃的惰性气体例如含从0.5到3.0％(摩尔)的氮气与二氧化碳混合料流通入整个欲进行步骤C操作的床层。优选模式显然，对于本发明的目的而言，尽管本文所述的方法主要涉及采用两个吸附床和两个解吸床的工艺布置，但在实施过程中，所涉及的欲处理进料的体积及生产装置中解吸剂的可利用度参量不同时，最佳工艺布置将包括三个或多个吸附床和三个或多个解吸床，这样做并不脱离本发明精神。
概括地说，本发明包括一种烃料流吸附脱芳的方法。
欲提纯的烃料流沸点优选在45到300℃间范围。
烃料中存在的杂质主要是芳烃，通常称为BTX(苯、甲苯、二甲苯和乙苯)，这些产物的总浓度在0.1到15％(重)范围，优选从1到10％(重)。
构成吸附/解吸床层的沸石吸附剂优选孔径在5到13范围的分子筛。沸石可以是丫型沸石，X-型沸石在本方法中同样也可接受。
解吸流体可以是气体或蒸汽。当解吸流体为气体时，可以是天然气、氮气或饱和燃料气，单独或彼此组合使用。蒸汽可以是液化石油气(LPG)、脂族溶剂或其它流体，只要这些流体，无论是气体还是蒸汽对吸附剂惰性就可。
本发明所采用的TSA操作包括在低于烃的初沸点温度下吸附步骤，然后用热解吸流体使吸附剂床层再生，其后将床层冷却降到适合吸附步骤的温度，这样构成TSA循环。附图2充分说明了这些步骤，示出了每步过程所使用的温度范围。
在所提出的循环中，在吸附过程结束和解吸过程开始之间，要有一个通过稍热的解吸流体循环，在闭合回路中对链烷烃/异构链烷烃/环烷烃冲洗过程，如步骤C已描述的过程。
床层的冷却和解吸也利用同一解吸流体实施，这些步骤的组合使得操作费用因所考虑的步骤中很好地利用了热量而大大降低。
对于本发明来说，循环过程的持续时间一般定在60到90分钟之间，例如75分钟。但是，对于芳族化合物杂质含量更高或更低一些的具体情况来说，该时间可以增加或大大减少，这并不脱离本发明范围。
按照附图1所示的本发明优选模式，本发明的吸附脱芳方法包括如下循环在排出/冲洗步骤(步骤C)时收集于容器(24)的烃料流(205)首先用泵(23)打入床A或称步骤A。在将烃从容器(24)移出的同时，解吸流体从床A转移至容器(14)，同时可以观察到床A内的液相(烃)与气相(解吸流体)间相互作用，这样相互作用的结果使液相烃成为气化烃。在用泵(23)转送烃时，泵(11)关闭。当容器(24)内的容积相当于从床C排出和冲洗的体积完全转送到床A时，关闭泵(23)。此时，启动泵(11)，开始下面操作，通过将进料送入热交换器(12)和(13)进行预热和加热，得到的热料流(103)上行通过床B(步骤B)，使床B完全饱和，并使该床达到下面排出/冲洗步骤的条件。
在床B或步骤B的入口处，料流(103)温度在50-70℃范围。对进入过程B步骤的料流(103)加热能促进下面的排出和冲洗步骤C达到最佳条件，能够选择性冲洗出仍留在床C所含沸石吸附剂大/中孔穴内的烃。料流(103)在上行穿过床B进行芳族杂质吸附时温度不发生任何变化，所流出的料流经热交换器(12)冷却后获得温度在20℃到40℃间的料流(104)。在床B中，沸石吸附剂的吸附容量完全实现，达到每100g吸附剂吸附15到20克间的芳族化合物，这表示该床层已100％被芳族化合物饱和。
应该注意到，在步骤B开始时，床B还未完全饱和，当床B进行步骤B操作时，床B所含的沸石吸附剂将被芳族化合物100％饱和。
这样冷却的料流(104)上行进入床A，所述料流中的任何芳族化合物将被该床中的沸石吸附剂吸附。在此步骤中，床A中沸石吸附剂的吸附容量高于步骤B开始时床B的吸附容量。在留置芳族化合物的过程中，床A将出现最大吸附，因此，规定离开所述床层的烃(料流105)最高含100ppm(重)芳族化合物。
在用料流(205)充装床A的步骤中，吸附器内所有空隙间以及床A沸石吸附剂的大、中和小孔孔穴都会被来自步骤C的解吸流体充满。在步骤A中，解吸流体与来自容器(24)的烃相互作用，产生气化烃的脱芳料流(105)。
显而易见，不仅料流(105)含有溶于其中的解吸流体，而且来自容器(24)的料流(205)也含一定量的解吸流体，由于循环料流(202)与处于步骤C操作的床C相互作用使解吸流体溶于其中。
为使料流(105)中不含所溶解的解吸流体，应将所述的溶解流体与组成烃产品的脱芳烃分离。
解吸流体分离过程首先在脱气容器(14)中进行，分离出的解吸流体料流(106)与料流(110)一起送至生产装置的解吸流体系统。容器(14)中分离的解吸流体来源于夹在吸附剂床A空隙中的被烃料流(205)移出的解吸流体。
解吸流体分离过程的第二步是将被溶解的解吸流体饱和的料流(107)分馏，该分离过程在汽提塔(17)中进行。离开所述塔顶的流出物是产品烃料流(108)，基本不含溶解的解吸流体，温度为150-160℃。料流(108)在烃产品预冷器(16)和烃产品冷却器(22)中冷却后，得到烃产品料流(109)，于20℃-40℃下，送至生产装置中储存。
在塔(17)中分离出的解吸流体离开所述塔塔顶，在汽提塔冷凝器(18)中于30-40℃下冷却，经回流液罐(19)分离后，得到料流(110)。
独立的排出/冲洗循环-床C或步骤C-包括排出烃进料，持续时间约2到10分钟，例如5分钟。在排出过程中，关闭循环压缩机(25)。然后是冲洗链烷烃/异构链烷烃/环烷烃的步骤，解吸流体用循环压缩机(25)在闭合回路中打循环。在最后一步时，流体料流(202)在冲洗气加热器(26)中加热至80℃。80℃的温度将使链烷烃、异构链烷烃和环烷烃化合物以及留在吸附剂大和中孔孔穴内的烃进料解吸，而不会从吸附剂孔穴中大量冲洗出更强吸附的芳族化合物。
离开床C的流出物，用料流(203)表示，在冲洗循环开始时是以烃饱和的解吸流体形式离开床层。料流(203)在循环烃冷凝器(27)中冷却，烃部分冷凝，然后约在40℃下进入循环烃分离罐(24)，这样分离的气相再返回压缩机(25)，构成解吸流体闭合循环回路，由上文提及的烃组成的液相储存于罐(24)，然后用泵(23)送到到上文所述的吸附系统。冲洗循环结束时，床C将处在80℃的条件下，适合开始下一步的解吸步骤。
25℃-35℃的新鲜解吸流体料流(301)下行接触床D，与步骤E结束时被加热至380℃-400℃范围的吸附剂床层直接进行热交换。作为解吸流体与床D间这样热交换的结果且由于该过程为动态过程，所以步骤D开始时，离开床D的解吸流体被加热到平均300-350℃，此解吸流体的温度从本步骤开始到结束变动范围在40-50℃。
离开床D的料流(302)将开始循环，由于它被加热到300-350℃，故在解吸流体热交换器(28)中不与80-350℃的料流(305)热交换。这是因为料流(305)的温度要低于料流(302)的温度，交换器(28)的目的是使解吸过程所用的解吸流体(用料流(305)表示)的温度尽可能高。这就是说，料流(305)绕过交换器(28)并送入BTX冷凝器(30)。当料流(302)的温度低于料流(305)时，交换器(28)自动补偿。此时料流(305)中的热量将传递到料流(302)，结果通过热交换器(28)中的热交换，料流(303)的温度升高。这一操作程序的理由是使加热炉(29)以尽可能低的热负荷操作，这样就能降低过程中的能耗。
自冷凝器(30)流出的料流(307)含有与BTX液相处于平衡状态的不冷凝解吸流体和已从床E和F解吸出的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃，该料流(307)于低于45℃，例如40℃的条件下进入BTX分离罐(31)，液相芳烃馏分与解吸流体分离。分离出的解吸流体返回生产装置的解吸流体系统，而用料流(308)表示的芳烃馏分则送到燃料池。
料流(304)的温度不超过430℃，被送至床E，在较剧烈的条件下，如前文所述的条件下解吸出强吸附芳族化合物如乙苯和二甲苯。
离开床E的料流(305)进入温度为300-350℃范围的床F，在较温和的条件下，脱除较易解吸的芳族化合物如苯和甲苯。
离开床F的料流(306)，温度在80℃到350℃间范围，如前文所述，或是进入交换器(28)和冷凝器(30)进行热交换，或是绕过交换器(28)而进入冷凝器(30)，芳烃馏分在约40℃下冷凝，约40℃的不冷凝解吸流体料流在罐(31)中分离后返回解吸流体系流。
这样串联布置的解吸工艺(床E和F)使生产装置可利用的解吸流体流率以及解吸所需时间最优化，此外还可能使吸附器A-G的尺寸减小，因而使所需设备的费用较低。
每当吸附剂床A-G中的任一个所含吸附剂性能低于每100g吸附剂吸附15g芳族化合物时，该吸附剂床层就要进行再生，如图1床G所示。在此条件下，吸附剂内和表面上沉积的焦炭会阻碍芳族化合物吸附过程。
再生步骤的目的在于使吸附容量恢复到原来每100g吸附剂吸附18-20g芳族化合物的范围，该步骤构成一个独立循环，依据吸附剂床层的情况持续6至10天，例如7天。
再生步骤的操作是在受控条件下，利用生产装置中得到的工业用空气，如料流(407)所示，烧去沉积在吸附剂颗粒上的焦炭。
再生步骤在一闭合回路中操作，通过利用氮气压缩机(32)实现循环，靠负压导入惰性气体(例如氮气、二氧化碳和水)。循环惰性气体与料流(407)所表示的工业用空气混合物汇合成料流(401)，氧气摩尔浓度在0.5和3％范围，例如1％。
利用压缩机(32)实现的循环将压力由料流(401)和140kPa.g提高到料流(402)的240kPa.g，使上述混合物能在整个再生系统中循环。
料流(402)通过与温度在400℃-520℃范围的热料流(405)在氮气预热器(33)中进行热交换的方法从80℃-100℃加热到370℃-470℃。
离开预热器(33)的料流(403)进入电加热炉(34)，加热到450℃。这样加热后离开加热炉(34)的料流是料流(404)，具有最佳的温度和氧浓度条件，用于烧去床G吸附剂中所含的焦炭。
在烧焦过程中，是一个放热过程，离开床G的料流(405)温度在400℃到520℃之间。
烧焦过程产生二氧化碳和水，造成离开床G的气态料流中氧浓度下降在这种情况下，热的床G流出物在交换器(33)中冷却，然后在氮气冷却器(35)中用生产装置中可利用的冷却水冷却。通过冷却，料流(401)的温度为40℃-50℃。注入空气来恢复烧焦所需的最佳氧浓度后，惰性气体料流(401)进入压缩机(32)的吸入口。
在冷却器(35)出口处存在的烧焦反应产生的水在线分离，并被清洗用于处理生产装置中的液体流出物。
应该理解，尽管在这类本发明所描述和权利要求的吸附系统中，吸附和解吸床的数目可以变化，但正如上文所详述，按本发明，理想床数是两个。这是因为本过程的经济/能量优化基本包括两个参量，即床层尺寸和所期望的脱芳过程中可靠操作的阀门数。例如，在增加床数来降低成本的情况下，过程操作所需阀数将大大增加，这样就导致更高的成本。因此，仔细计算后表明两个床是床数与阀数间最理想的平衡结果，吸附床数为允许的最少数目，同时床所需的阀数不过多，必然会使能量最优化。
因此，本申请人认为。本文所描述的工艺布置对于生产装置如炼油厂中烃进料所含芳族浓度以及解吸流体的可利用度来说都接近于理想布置。
在这些情况下，本发明的工艺布置能提供低成本的脱芳至低于100ppm(重)的烃产品，是一种高值工业产品。
另外，按照所采用的工艺布置，本方法特别适合于中等规模炼油厂，这些工厂不包括氢气发生和芳族化合物加氢处理过程，所提出的方法和炼油厂生产能力间规模相匹配是一个进一步优化要素。
但是，如前文所述，当欲按本发明所提出的机理脱芳的烃进料体积相关的参量不同的情况下，更多数目的吸附和解吸床，例如三或多个床也是可以接受且经济上可行，这样做并不脱离本发明范围。
权利要求
1.一种将沸程在45℃到300℃之间且混杂从0.1到15％(重)芳族化合物的烃在吸附条件下脱芳并用加热变温操作将上述被吸附芳族化合物进一步解吸的吸附方法，该方法包括如下步骤·将温度为30℃-70℃范围的混杂芳族化合物的液态烃料流上行送入多个串联固定吸附床中的至少两个，吸附床层含有对芳族化合物具有选择性的吸附剂，在所述芳族化合物被吸附剂吸附的条件下，回收脱芳流出物，一旦吸附循环完成，则停止送入上述烃进料，由吸附床达到部分或完全饱和所需时间来确定上述完成点；·借助受控流率的下行冷解吸流体，将占据至少一个排出/冲洗床层空隙间的烃进料排到分离罐，然后借助循环解吸流体流率加热至低于芳族化合物沸点同时高至足以加热、汽化和冲洗留在至少一个排出/冲洗床层大孔/中孔孔穴中的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃的温度，冲洗出所述链烷烃/异构链烷烃/环烷烃；·40℃下冷却并冷凝，在分离罐中将所述的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃和芳族化合物与解吸流体分开，液相再循环；·将液相烃再循环，以使至少两个吸附床层装入液体，目的在于i)自所述床层排出解吸流体，ii)吸附再循环进料中存在的芳族化合物和iii)自烃进料中回收链烷烃/异构链烷烃/环烷烃；·利用下行冷解吸流体料流，将至少一个刚刚充分解吸的解吸床冷却，以使所述床层能用作下一步吸附步骤，而所述的解吸流体被相应加热。·利用下行热解吸流体料流从至少两个串联解吸床中气相解吸芳族化合物，解吸流体的温度降至350℃-300℃，所述芳族化合物解吸。·通过将上述解吸料流冷却至45℃以下，从解吸流体料流中回收一部分已从至少两个解吸床中解吸的芳族化合物以在BTX分离罐内，从已冷却的解吸流体的液相中收集和分离链烷烃/异构链烷烃/环烷烃和芳族化合物，分离出的芳族馏分送到燃料池，低于45℃的饱和解吸流体则回到生产装置中；·在吸附、排出/冲洗、解吸和冷却步骤结束后，每个床层又重新开始吸附、排出/冲洗、解吸和冷却步骤，直到吸附剂的吸附容量降低到每100g吸附剂至少吸附15g芳族化合物为止，吸附能力的降低是由于吸附剂颗粒上沉积了焦炭的缘故；·通过用温度至少为350℃的混合空气的惰性气体自上而下控制煅烧所述颗料，将颗粒上覆盖有焦炭的吸附剂床层再生。
2.按权利要求1的吸附方法，其中离开吸附床的气化烃料流的烃是通过汽提塔中汽提的方法与解吸流体分离的。
3.按权利要求1的吸附方法，其中的排出/冲洗步骤使经吸附过程提纯的烃料流中的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃的回收率能达到98％。
4.按权利要求1的吸附方法，其中冷解吸流体料流通过来自自解吸步骤的热床层进行热交换而加热降低了为加热解吸流体料流的温度至解吸步骤所需值而设计的加热炉的能耗。
5.按权利要求1的吸附方法，其中至少一个床层的冷却循环和至少两个床层的加热是利用一股解吸料流来实施的，该解吸流体在一敞开循环中，至少流过三个串联布置的处于不同操作步骤的床层。
6.按权利要求5的吸附方法，其中将解吸流体流过床层能使每一步骤中的热量得以回收利用。
全文摘要
本发明描述一种为混杂从0.1%到15%(重)芳族化合物的烃料流设计的烃吸附脱芳方法,其中进料在含沸石吸附剂的床A－G中实施吸附步骤来吸附芳族化合物,用解吸流体冲洗步骤来排出夹在吸附剂孔穴内的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃,然后已吸附的芳族化合物用热解吸流体料流解吸,并且冷却床层,使其能用于重新开始下一循环的吸附步骤。本方法按变温吸附技术实施,能使起始烃原料的链烷烃/异构链烷烃/环烷烃的回收率达到98%,产品所含芳烃低于100ppm(重)。
文档编号C10G25/03GK1243114SQ99107030
公开日2000年2月2日 申请日期1999年5月25日 优先权日1998年5月26日
发明者P·T·德苏萨, W·K·胡茨瓦拉, J·A·V·威伊拉, F·A·D·桑提亚哥, R·R·C·比诺, K·马施罗 申请人:巴西石油公司