专利名称：用高硅中孔沸石催化剂将烃转化为丙烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃类的催化裂化。本发明尤其涉及提供通过在裂化条件下将烃与选自具有高硅/铝比的沸石分子筛的催化剂相接触提高将烃原料主要裂解成丙烯工艺的选择性的方法。
已经发现，在天然和合成沸石中有特别重要的催化剂。沸石是带有通过氧原子连接的AlO4和SiO4四面体网络的结晶性铝硅酸盐。通过引入质子或阳离子例如碱金属或碱土金属离子平衡网络的负电荷。结晶性网络形成的空隙空间或通道能够使沸石在分离工艺和催化作用中用作分子筛。有大量的天然和合成沸石结构，包括带有其它元素(例如硼、铁、镓和钛)的材料。各种各样的沸石结构描述于“沸石结构类型图谱集”，W.M.Meier,D.H.Olson和C.Baerlocher，(第4版，Elsevier/国际沸石协会(1996))。
已知，含有沸石特别是中孔沸石的催化剂在将石脑油裂解成为轻烯烃(主要是丙烯和丁烯)以及较重的烃类物流方面是有活性的。例如美国专利4,922,051描述了采用优选包括25％ZSM-5的复合催化剂进行的C2-C12链烷烃的裂解，其转化率为至少90wt％，产物中含至少55％的C2-C4和C6-C8芳族化合物。美国专利5,389,232公开了在单管反应器(single riser reactor)FCC单元中催化裂化重质原料的方法(带有延迟冷却)，并且公开了大量形状选择性裂解添加剂。优选在立管裂化至少1秒后骤冷物料。催化剂总体优选含有超过3.0wt％以无定形载体上12-40％ZSM-5的添加剂形式的ZSM-5晶体。优选用循环的LCO骤冷。据报道用这种催化剂体系延迟冷却以生产出乎意料地大量的C3/C4烯烃，结焦少或没有结焦。
然而，迄今为止，该技术尚未包括一类催化剂以将含有烃物料流的高级烯烃选择性裂解成为丙烯，而只有少量乙烯和丁烯。前面的石脑油裂解催化剂也生产很多乙烯或丁烯。特别出人意料的是，发现一种产生高丙烯转化率而只生成适度丁烯的催化剂，同时产物混合物中乙烯含量和芳族化合物含量低。本发明发现了具有这样的选择性的一组催化剂。
另外，本发明可以看作一种在裂解工艺中生产丙烯同时使产生的丁烯最少的方法，该方法包括将烯烃原料与含有催化剂的高硅沸石在裂解条件下接触生产为丁烯总量至少2倍的丙烯。另一种实施方案将本发明看作是一种在裂解工艺中生产丙烯同时使产生的乙烯最少的方法，该方法包括将烯烃原料与含有催化剂的高硅沸石在裂解条件下接触生产为乙烯量至少4倍的丙烯。催化剂选择、原料和条件如上所述。发明详述本发明为一种在催化裂解工艺中通过将烯烃原料与硅铝比大于200∶1的中孔沸石(＜0.7nm)接触生产高含量丙烯的方法，其中优选具有八、十或十二员环孔结构的沸石。特别优选沸石具有一维结构。优选的烯烃原料为在18℃-220℃(65°F-430°F)范围沸腾的石脑油。石脑油可以是热裂解的石脑油或催化裂解石脑油。进料应当含有至少10wt％-约70wt％的烯烃，优选20wt％-70wt％，还可以含有萘和芳族化合物。例如，石脑油可以衍生于粗柴油和残油的流体催化裂解("FCC")，或者衍生于残油的延迟结焦或流体结焦。优选的石脑油物流衍生于FCC粗柴油或残油，这些物质一般富含于烯烃和二烯烃中，在烷属烃中则较少。
催化裂解条件是指催化剂接触温度为约400℃-750℃；更优选450℃-700℃；最优选500℃-650℃。催化剂接触工艺进行的重时空速(WHSV)优选为约0.1hr-1-约1000 hr-1，更优选约1.0 hr-1-约250 hr-1，最优选约10 hr-1-约100 hr-1。接触区的压力可以为0.1-30大气压绝对值；优选1-3大气压绝对值，最优选约1大气压绝对值。催化剂可以在任何反应区中接触，例如固定床、移动床、输送管、立管反应器或流化床。测试条件在小型台式反应器中用己烯作为典型化合物进行一系列试验。用从新泽西州Sea Girt国际催化剂公司(Intercat.Inc.)得到的ZSM-5沸石催化剂进行对比试验。通过在线气相色谱分析流出物流。用熔凝硅石填充的60m长的柱用于分析。气相色谱仪是配有双火焰电离检测器的惠普(Hewlett-Packard)5880型。除非另外指出，所有表列数据为重量百分数。
表1
如上面数据所示，用高硅石中孔沸石催化剂获得了突出的丙烯选择性。
实施例2在与实施例1相同条件下，用仅硅铝比不同的ZSM-22样品进行对比试验，以说明硅铝比的影响。结果如表2所示。
表2
尽管用高硅催化剂的总转化率较低，但是对于丙烯的专一性是惊人的。在合适系统中，未转化的烃循环抵消了与保证丙烯的专一性提高相联系的较低转化率。
权利要求
1.一种将烃原料转化成为丙烯的方法，该方法包括在裂解条件下将烯烃原料与含有选自硅铝比大于200、孔直径小于0.7nm的中孔沸石的催化剂的催化剂接触，从而选择性生产轻烯烃的产物混合物，其中丙烯占总产物的超过50％。
2.在一种催化裂解烯烃原料以生产含轻烯烃的产物的方法中，其改进包括将选自高硅中孔沸石催化剂孔直径小于0.7nm的催化剂与第二种裂解催化剂相混合，当用混合的催化剂得到的产物组合物与在相同反应条件下单独用第二种催化剂得到的产物组合物相比时，第二种裂解催化剂的用量足以增加轻烯烃产物中的丙烯含量同时降低乙烯或丁烯含量。
3.一种在裂解工艺中生产丙烯同时使产生的丁烯最少的方法，该方法包括在裂解条件下将烃原料与含有高硅沸石的硅铝比大于200的催化剂接触，生产包含至少2倍于总丁烯的丙烯或至少2倍于总乙烯的丙烯的产物混合物。
4.权利要求1、2或3的方法，其中该方法生产丙烯与丁烯比为至少2∶1或丙烯与乙烯比为至少4∶1的产物混合物。
5.权利要求1、2或3的方法，其中烯烃原料基本上包括在18℃-220℃(65°F-430°F)范围沸腾的烃。
6.权利要求1、2或3的方法，其中烯烃原料基本上包括在18℃-148℃(65°F-300°F)范围沸腾的烃。
7.权利要求1、2或3的方法，其中烯烃原料含有10重量％-70重量％的烯烃。
8.权利要求1、2或3的方法，其中烯烃原料含有20重量％-70重量％的烯烃。
9.权利要求1、2或3的方法，其中烯烃原料含有5重量％-35重量％的烷属烃。
10.权利要求1、2或3的方法，其中烯烃原料含有10重量％-30重量％的烷属烃。
11.权利要求1、2或3的方法，其中烯烃原料含有约10重量％-约25重量％的烷属烃。
12.权利要求1、2或3的方法，其中在400℃-700℃范围内接触催化剂。
13.权利要求1、2或3的方法，其中在1-1000hr-1的重时空速下接触催化剂。
14.权利要求1、2或3的方法，其中在0.1-30大气压绝对值下接触催化剂。
15.权利要求1、2或3的方法，其中催化剂包括具有8、10或12元环孔结构的沸石。
16.权利要求1、2或3的方法，其中催化剂包括选自MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS和沸石，ZSM-21、ZSM-38和ZSM-48的沸石类的催化剂。
17.权利要求1、2或3的方法，其中催化剂基本上包括具有8、10或12元环结构的沸石。
18.权利要求1、2或3的方法，其中催化剂基本上包括选自MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS和沸石ZSM-21、ZSM-38和ZSM-48的沸石类的催化剂。
19.权利要求1、2或3的方法，其中烃原料在反应器温度为约400-700℃、0.1-30大气压绝对值的压力和0.1hr-1-1000hr-1的重时空速下用催化剂裂解。
20.权利要求3的方法，其中该方法生产至少4倍于乙烯的丙烯。
21.权利要求3的方法，其中该方法生产丙烯与丁烯比为至少2∶1，丙烯与乙烯比为至少4∶1和少于15重量％的芳族化合物。
全文摘要
本发明提供了一种将烃原料转化成丙烯的方法,包括:将在石脑油范围沸腾的烯烃原料与含有选自铝硅比大于200、孔直径小于0.7nm的中孔沸石类沸石催化剂在裂解条件下接触以选择性生产丙烯。优选的催化剂包括具有8、10或12员环孔结构的沸石。优选的催化剂选自下列沸石:MFI、MEL、MTW、TON、MTT、FER、MFS和沸石ZSM—21、ZSM—38和ZSM—48。优选进行该方法以生产选择性高于50%的丙烯,更优选地,丙烯/丁烯比为至少2∶1或丙烯/乙烯比为至少4∶1。烯烃原料基本上由在18℃—220℃(65°F—430°F)范围内沸腾的烃组成。烯烃原料包含约10Wt%－约70wt%烯烃。优选烯烃原料包含约5wt%－约35wt%的烷属烃。在400℃—700℃、1—1000hr
文档编号C10G11/05GK1304440SQ99807086
公开日2001年7月18日 申请日期1999年5月4日 优先权日1998年5月5日
发明者T-J·陈, M·J·G·詹森, L·R·M·马滕斯, M·M·默滕斯, P·A·鲁兹斯卡, L·L·赵, J·P·沃杜因 申请人:埃克森化学专利公司