一种催化裂化柴油加氢转化方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种催化裂化柴油加氢转化方 法。
【背景技术】
[0002] 进入新世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及 国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化（FCC)技术 是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我 国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨，仅次于美国。在汽柴油品构成中，催化裂 化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质 化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量 或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导 致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。
[0003] 为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优 化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化 生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前 景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化 裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年 会，David A. Pappal 等人介绍了由 Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen 和 M. W. Kellogg 公 司开发的一种单段加氢裂化工艺技术；2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了 UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环 油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。但目前，现有技术也存在着一些问 题，高芳烃柴油转化技术主要目的是将高芳烃柴油转化为高辛烷值汽油组分，同时，降低柴 油的硫含量和改善柴油十六烷值，汽油组分和柴油组分的加氢存在着矛盾，当裂化段催化 剂加氢能力过强时，裂化生成的汽油组分过度加氢，产品辛烷值较低，而裂化段催化剂加氢 能力不足时，柴油产品质量较差，同时，会使得催化剂积碳速率加快，影响长周期运转。在此 过程中，就涉及到了选择性加氢的问题，改善汽油组分与柴油组分的加氢选择性成为这类 加氢裂化过程需要面对的问题。
【发明内容】
[0004] 针对劣质催化裂化柴油转化为高辛烷值汽油技术中存在的问题，本发明提供了一 种加氢裂化催化剂级配装填的方法，以更好的对柴油馏分和汽油馏分进行选择性加氢，提 高了加氢裂化过程生成的汽油组分的产率和辛烷值，同时，降低了反应氢耗。
[0005] 本发明的一种催化裂化柴油加氢转化方法，包括以下内容： (1)在加氢精制工艺条件下，催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行 加氢精制反应； (2) 加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内级配装填的催化剂床 层接触反应；其中加氢裂化反应器内设置至少两个加氢裂化催化剂床层，按照反应物料的 流动方向，加氢裂化催化剂床层的加氢活性呈降低趋势； (3) 步骤（2)得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分，其中 石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，也 可循环回裂化反应器进一步反应。
[0006] 本发明的催化柴油转化方法中，其中裂化反应器内催化剂的级配方式可以为反应 器内分层级配装填两种以上不同反应活性的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂的加氢 活性的调整通过沿反应物流的流动方向减少加氢裂化催化剂中加氢活性金属组分含量的 方式来实现。同样，优选加氢裂化催化剂的裂化活性由上至下逐渐降低，所说的裂化活性通 过调整裂化催化剂中分子筛的含量及分子筛的裂化活性来调整。
[0007] 在裂化反应器内所使用的加氢裂化催化剂由上至下Y分子筛含量逐渐下降，或是 Y分子筛含量相同，Y分子筛裂化活性逐渐降低；在加氢裂化反应器内由上至下，加氢裂化 催化剂的孔径逐渐增大。裂化反应器内不同裂化催化剂可以按照等比例装填，也可以按照 不同的比例装填。一般情况下，在级配装填的不同裂化催化剂床层，任意相邻的两个催化剂 床层的体积比例为1 :1〇?10 :1。
[0008] 本发明的催化柴油转化方法中，除了选择上述适宜的加氢裂化催化剂级配方案， 还可以进一步包括以下内容：在步骤（2)中至少两个相邻的裂化催化剂床层之间设置气相 引出管线，部分气相物流可以经由气相引出管线引出至高压分离器，而液相和剩余气相混 合物继续进行加氢裂化反应。
[0009] -般情况下，在反应条件下原料反应后气化率(气化率指在反应条件下，转化为气 相的原料占原料总质量的比例，不含氢气）超过30质量％，优选超过50质量％的裂化催化 剂床层间设置气相引出管线。
[0010] 所述的气相引出管线优选设置在催化剂床层间气液分配盘或冷氢箱的下方，气相 引出管线安装有流量控制阀。正常操作时，气液分配盘或冷氢箱的下部会形成一个气相空 间，气相引出管线在反应器内的开口设置在该气相空间中，液相物料基本不进入气相引出 管线。本发明中优选在气相引出管线开口处设置折流档板，以进一步防止液相进入气相引 出管线。
[0011] 在气相引出管线上面催化剂床层的氢油体积比一般为700:1?3000:1，优选 800:1?1500:1 ;气相引出管线下面催化剂床层的氢油体积比一般为220:1?2000:1，优 选300:1?1000:1。优选加氢裂化反应器的氢油比高于加氢精制反应器的氢油比200? 800,最优选高出300?600。
[0012] 所述气相引出管线引出的气相物料量一般为循环氢气量（以体积计）的20%? 70%，优选 30% ?60%。
[0013] 在本发明方法中，选用的加氢精制催化剂和加氢裂化裂化剂可以使用市售产品， 也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预 处理催化剂，一般以VI B族和/或第VDI族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。 第VI B族金属一般为Mo和/或W，第VDI族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基 准，第VI B族金属含量以氧化物计为8wt%?28wt%，第VDI族金属含量以氧化物计为2wt%? 15wt%〇
[0014] 所述的加氢裂化催化剂一般选择含有改性Y型分子筛的加氢裂化催化剂，以重量 计催化剂含有WO 3 15?30%，NiO 2?15%，改性Y型分子筛30?90%，优选40?80%。所 选用Y分子筛性质如下：比表面积700m2/g?900 m2/g、总孔容0. 35ml/g?0. 48ml/g，相对 结晶度90%?130%，晶胞参数2. 437?2. 460,红外酸量0. 5?I. 5mmol/g，载体通常为氧化 铝或无定形硅铝。
[0015] 本发明方法中，所述的加氢精制反应的工艺条件包括：反应温度为320°C? 440°C，优选 340°C?420°C ;反应压力为 4. 0 MPa ?15. 0 MPa，优选 6. 0 MPa ?12. 0 MPa ; 液时体积空速为〇. 21T1?6. Oh-1，优选0. 51T1?3. OtT1 ;氢油体积比为100?2000,优选 500 ?1500。
[0016] 本发明方法中，所述的加氢裂化反应的工艺条件包括：反应温度为340°C? 440°C，优选 360°C?430°C ;反应压力为 4. 0 MPa ?15. 0 MPa，优选 6. 0 MPa ?12. 0 MPa ; 液时体积空速为〇. 21T1?6. Oh-1，优选0. 51T1?3. OtT1 ;氢油体积比为100?2000,优选 500 ?1500。
[0017] 本发明的加氢转化方法中，所述催化裂化柴油的性质一般为：密度为0.88? 0. 99g/cm3,其干点一般为360?400°C，芳烃含量一般为50?95wt%。催化裂化柴油的硫 含量一般为〇? 2?2wt%，氮含量为500ppm?2000ppm。
[0018] 与现有技术相比较，本发明的催化裂化柴油转化方法的优点是： 1、在加氢裂化反应器内，由上至下随着裂化深度的加深，裂化反应器内反应物组分中 裂解生成的石脑油含量由上至下逐渐增加，未裂化柴油部分由上至下逐渐下降。因此，采用 本发明方法，裂化段催化剂床层加氢活性由上至下逐渐下降，在保证了催化裂化柴油加氢 效果的同时，减少了石脑油的加氢，降低了氢耗，提高了石脑油产品辛烷值。此外，不同的加 氢活性分布结合裂化活性从上至下逐渐降低，以及催化剂孔径的逐渐增大降低了反应生成 的石脑油进一步裂解为轻烃的几率，提高了石脑油的收率。由于下部未转化催化柴油组分 的裂化活性要高于反应生成的石脑油组分的裂化活性，且裂化反应器下部反应温度较高， 因此，下部裂化催化剂较低的裂化活性在满足未转化的催化柴油进一步裂