一种劣质重质馏分油加氢裂化方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明公开了一种加氢裂化方法，特别是一种加工劣质重质馏分油的加氢裂化方 法。
【背景技术】
[0002] 随着我国经济的高速发展，石油加工能力快速增长。与此同时，国内加氢裂化技术 也获得了大规模的工业应用，截至2011年底，我国正在运行的加氢裂化装置有40多套，总 加工能力已经超过50. OMt/a，加工能力跃居世界第二位。另外，由于国内原油质量的逐年变 差，进口高硫原油加工量的大幅增加，环保对炼油工艺及石油产品质量的要求日趋严格，以 及市场对清洁燃油及化工原料需求量的不断增加，尤其是作为交通运输燃料的清洁中间馏 分油和为重整、乙烯等装置提供的优质进料，因此市场对加氢裂化技术水平的进步提出了 更高的要求。加氢裂化所加工的原料范围宽，产品方案灵活，液体产品收率高，可获得优质 动力燃料和化工原料，加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。 [0003] 加氢裂化工艺一般可分为一段法和两段法，其中一段法又包括单段(也称单段一 齐IJ)和单段串联。操作方式主要分为循环操作方式和一次通过操作方式。单段工艺使用一 种耐有机氮的加氢裂化催化剂，原料直接通过加氢裂化催化剂，工艺过程最简单，操作空速 较高，但加工的原料范围窄，产品中航煤质量较差。单段串联使用加氢精制催化剂和加氢裂 化催化剂串联，中间无需分离，因为所用加氢裂化催化剂不具有耐有机氮的能力，要求在加 氢精制反应器将硫氮杂质脱除干净，所以一般只能在较低空速下操作。随着炼油企业的日 趋大型化，规划建设的大型加氢裂化装置越来越多，以达到规模效益。这些装置的单套加工 能力大都在200万吨/年以上。这些大型加氢裂化装置如果采用常规单段串联或单段工艺 技术按单套装置建设，由于反应器、原料泵、换热器等特大型设备的制造费用和运输费用巨 大，将使装置建设投资大大增加，影响企业的经济效益；而如果建成两套装置，则将由于设 备台数显著增加，同样也将增加装置的建设投资，并将增加操作费用。
[0004] 现有的两段加氢裂化工艺，如US3702818,涉及第一段原料油首先经过加氢精制段 脱除杂质，分离的液体进入加氢裂化段，第一段尾油进入第二段继续裂化，这是常规两段加 氢裂化工艺过程。US3549515第一段使用一段串联流程，第一段尾油进入第二段继续裂化， 存在着上述一段串联工艺的不足。US4404088涉及增加一个加氢裂化反应段，在改变产品方 案时提高液体产品收率，但流程较长。这些技术虽然方案灵活，但工艺流程复杂，投资增加。 CN100526433A涉及第一段采用单段两剂流程，第一段尾油进入第二段继续裂化，最大量生 产中间馏分油。CN1940030A涉及使用热高分，将高氮原料和低氮原料分开加工，最大量生产 柴油。
[0005] 随着目前原油质量变差，杂质含量增高，以及原油减压深坺和其它非常规能源的 开发，使得加氢裂化的原料杂质含量越来越高，特别是某些加氢裂化原料的氮含量较高，而 现有加氢裂化方法处理高氮含量的加氢裂化原料时，需要较高的反应温度或较低的操作空 速，装置的加工能力下降，同时能耗增加，操作周期缩短。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的加氢裂化方法，用于加 工氮含量很高的劣质重质馏分油。同现有加氢裂化技术相比，可大大提高装置的产品质量 和加工能力，或者在同样的产品质量和加工能力条件下降低操作压力，降低操作费用。
[0007] 本发明的一种劣质重质馏分油加氢裂化方法，包括以下内容： (1) 在加氢精制工艺条件下，劣质重质馏分油与氢气混合后进入第一段反应区进 行加氢精制反应，第一段反应区中包括加氢精制催化剂，第一段反应区的脱氮率控制为 60wt°/〇^95wt°/〇 ； (2) 第一段反应区流出物进入分离器进行分离，得到气相与液相；气相经脱除杂质(主 要为NH3和H2S)后可以循环使用； (3) 步骤（2)得到液相与氢气混合后进入第二段反应区，进行加氢精制反应，第二段反 应区使用加氢精制催化剂； (4) 步骤（3)得到的加氢反应流出物与补充氢气混合后进入第三段反应区，进行加氢裂 化反应，第三段反应区使用加氢裂化催化剂； (5) 步骤（4)得到加氢裂化反应流出物进入分离系统，经分离得气体、石脑油、煤油和柴 油的一种或几种和尾油。
[0008] 本发明的加氢裂化方法中，步骤（1)所述的劣质重质馏分油的氮含量一般为 1500 ii g/g以上，优选为2000 ii g/g以上，最优选为2500?15000 ii g/g。劣质重质馏分油 原料的初馏点一般为220?450°C，优选为300?420°C;终馏点一般为470?550°C，优选 为500?550°C。所述的劣质重质馏分油通常用作催化裂化装置的原料或加氢裂化装置的 掺炼原料。
[0009] 本发明的加氢裂化方法中，其中第一段反应区和第二段反应区均为气液并流向下 的固定床加氢反应。
[0010] 步骤（2)中所述的分离器可以为热高压分离器或者冷高压分离器。步骤（2)中气 液分离的为本领域技术人员熟知的操作。
[0011] 根据本发明的加氢裂化方法，其中在步骤（3)中，优选对步骤（2)中第一段反应区 气液分离后的液相先用水进行洗涤，以降低第一段加氢精制生成油中溶解氨（NH 3)的含量， 经过水洗后的液相再与氢气进入第二段反应区。所述的水洗亦为本技术领域的常规操作。
[0012] 本发明方法中，步骤（5)中所述的分离系统通常包括高压分离器、低压分离器和分 馏塔。所述分离系统的操作均为本技术领域的常规操作。
[0013] 本发明方法中，其中第一段反应区的脱氮率一般控制为60wt9T95wt%，优选控制 为70wt9T9〇 Wt%。第一段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为33(T480°C，优选为 350?45(TC ;反应压力为5. 0?20. OMPa，优选为8. 0?17. OMPa ;氢油体积比为100:1?4000:1， 优选为400: f2000:1 ;液时体积空速为0. 2?4. 01T1，优选为0. 5?3. Oh'
[0014] 本发明方法中，第二段反应区的工艺条件一般为：平均反应温度为25(T500°C， 优选为300?440 °C ;反应压力为5. 0?20. OMPa，优选为8. 0?17. OMPa ;氢油体积比为 100:1?4000:1，优选为400:1?2000:1 ;液时体积空速为I. (TlO. 01T1，优选为I. 0?4. Oh'
[0015] 本发明方法中，第三段反应区加氢裂化的工艺条件一般为：平均反应温度为 25(T500°C，优选为30(T440°C;反应压力为5. 0?20. OMPa，优选为8. 0?17. OMPa ;氢油体积比 为100:1?4000:1，优选为400:1?2000:1 ;液时体积空速为I. (TlO. OtT1，优选为I. 0?4. Oh'
[0016]本发明方法中，根据装置的规模，第一段反应区可以设置一台或几台反应器；第二 段反应区也可以设置一台或几台反应器；同样第三段加氢裂化反应区亦可以设置一台或几 台反应器。
[0017]本发明方法中，第一段反应区反应流出物进行气液分离后，气相可以经脱除硫化 氢和氨后循环使用，液相优选经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段反应区，与氢气进 行深度加氢脱氮和加氢精制反应。
[0018]本发明方法中，第一段反应区主要发生原料的部分脱硫和部分脱氮反应；第二段 反应区的加氢精制催化剂上继续进行深度加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和等反应。
[0019]与现有技术相比，本发明的加氢裂化方法具有以下突出效果： 1、在加工氮含量很高的劣质重质馏分油原料油时，本发明可以明显降低系统中的硫化 氢和氨含量，提高氢分压，有效发挥加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的活性。目前加氢裂 化装置进料一般包括减压馏分油、溶剂精制脱浙青油或费托合成油，其中可以掺炼部分劣 质馏分油。而本发明方法中劣质馏分油原料经过第一反应区进行脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱 和等反应后，第二反应区进料质量达到一般加氢裂化进料质量要求，可以直接作为加氢裂 化进料而不是作为掺炼原料，从而扩大了加氢裂化装置的原料来源。
[0020] 2、本领域技术人员一般认为，加氢精制催化剂具有耐氮性，循环氢中的硫化氢和 氨对催化剂没有抑制作用。但通过对现有加氢处理工艺的深入分析得知，在加工含氮量很 高的原料油时，由于硫氮等杂质含量很高，反应过程生成大量的硫化氢和氨，对加氢精制催 化剂的脱氮性能产生很强的抑制作用。如果采用本领域的常规方法，需要在更高的反应温 度下才能获得所需的脱氮效果。而本发明通过优化加氢精制工艺流程，将加氢精制催化剂 按适宜比例分配到不同的精制反应区中；并且在第二段精制反应器实现了在相同的加氢脱 杂质深度的同时，大幅降低了反应温度，提高了加氢精制流出物质量，并延长了运转周期。 同时，第二段较低的温度也可促进芳烃饱和反应，而脱氮反应一般为开环反应，从而使反应 温度进一步降低。也就是说，在相同的空速下加工同一种劣质原料时，由于两段反应具有较 高的氢分压和较快的芳烃饱和反应，使用两个反应器将其脱除到〈10 U g/g将比使用一个 反应器需要更低的平均反应温度。
[0021]3、本发明根据原料油氮含量高的特点，优选在第一段反应区中采用由氯化物方法 制备载体生产的加氢精制催化剂，其特点是孔道大且集中，杂质含量低，载体和金属的作用 强，能更有效地降低氨对催化剂的抑制作用，尤其是对加工劣质原料具有更好的活性稳定 性；而在第二段反应器中优选使用由硫酸化合物方法制备载体生产的加氢精制催化剂，其 特点是孔道相对较小而且分散，载体和金属的作用相对较弱。第二段中的精制催化剂对于 已脱除了大部分氮杂质的原料具有更高的活性和更好的活性稳定性。从而，这两种催化剂 的级配能更好的发挥催化剂的活性。
[0022] 4、第一段反应流出物液相优选先经过水洗洗掉硫化氢和氨后再进入第二段加氢 精制反应器，更可以进一步降低第二段反应器中的氨含量，更有效地发挥第二段加氢精制 催化剂的活性。
【附图说明】
[0023] 图1是本发明的一种原则工艺流程图。
【具体实施方式】
[0024] 本发明的三段加氢裂化工艺过程，一种具体流程包括： (1)劣质重质馏分油原料油与氢气混合进入第一段反应区发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、 芳烃饱和等反应；（2)第一段加氢处理流出物进入高压分离器，分离出来的气体脱除氨、硫 化氢后继续使用；（3)第一段加氢处理生成油与氢气混合进入第二段反应区，继续进行加 氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱和等反应；（4)第二段反应流出物与补充氢一起进入第三段反 应区，进行加氢裂化反应；（5)第三段加氢裂化流出物进入分离器，分离出来的气体循环使 用，