一种脱硫汽油的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种脱硫汽油的生产方法，属于石油化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内环保法规的日益严格，人们对汽油产品的质量要求也越来越高。 例如，自2014年1月1日起我国已在全国范围内实行了油品国IV排放标准，其要求将汽油 的硫含量降至50ppm W下；同时我国还出台了国V质量标准，其要求将硫含量降至lOppm W 下，同时締姪含量控制在24% W下。
[0003] 与发达国家相比，我国汽油中的硫含量相对较高，其主要原因是我国汽油约 70-80%来自于催化裂化（FCC)工艺。由于成品汽油中締姪含量及硫含量的大约90%来自 催化裂化汽油，因而造成我国汽油产品远不能满足硫含量《lOppm、締姪含量《24%的新 指标要求。因此，降低催化裂化汽油硫含量，是实现我国车用汽油质量升级的关键。
[0004] 加氨脱硫是脱除汽油中硫化物最为有效的方法。其中，石油化工科学研究院于 2001年开发的FCC汽油选择性加氨脱硫工艺巧SDS- I )，先在90°C的切割温度下将FCC汽 油切割成轻、重馈分，然后对轻馈分进行碱抽提脱硫醇，并采用主催化剂RSDS- I和保护剂 RG0-2对重馈分进行选择性加氨脱硫；而在对上述工艺进行改进的第二代FCC汽油选择性 加氨脱硫技术巧SDS- II )将切、重馈分的切割点降至70°C，并且在重馈分选择性加氨脱硫 部分采用第二代加氨催化剂RSDS-21、RSDS-22。
[0005] 法国石油研究院（IFP)Axens公司开发的Prime-G+工艺，采用全馈分预加氨、轻 重汽油切割和重馈分选择性加氨脱硫的工艺流程，其根据硫含量的目标值将切割温度设 为93-149°C，并且在全馈分预加氨过程中，采用HR845催化剂将轻硫化物与二締姪作用形 成高沸点的硫化物，因此締姪没有被饱和；此外，在重馈分选择性加氨脱硫中采用HR806和 HR841两种催化剂进行，操作更加灵活。
[0006] 中国石化抚顺石油化工研究院开发的0CT-M工艺在90°C的切割温度下将FCC汽油 切割为轻、重两个馈分，其中对轻馈分进行脱硫醇，对重馈分采用FGH-20/FGH-11组合催化 剂进行选择性加氨脱硫。
[0007] 海顺德开发出的皿DO系列脱双締姪催化剂、皿0S系列深度加氨脱硫催化剂、HDMS 系列脱硫醇催化剂W及相应的FCC汽油选择性加氨脱硫工艺（CD0S)，先将FCC汽油在较低 温度、临氨条件下进行脱二締姪反应，然后将FCC汽油切割为轻、重两个组分，并对重馈分 进行深度加氨脱硫，加氨后的重馈分与轻馈分调和而得到低硫清洁汽油。
[000引上述技术普遍存在切割所形成的轻馈分的产量较低，并且小于lOppm的组分含 量较少，仅依靠脱硫醇方式难W使轻馈分的硫含量降至lOppm W下；而在生产硫含量小于 lOppm的汽油产品时，大部分轻馈分仍需要加氨脱硫，因而全馈分汽油的辛烧值损失量较高 (例如高达3. 0-4. 0)。此外，即使依靠加氨脱硫方式使硫含量小于lOppm，也存在投资和操 作费用高，在脱除硫化物的同时使大量的締姪进行饱和，既增加了氨耗，也使汽油的辛烧值 大幅降低等缺陷。
[0009] 吸附脱硫可在常温常压的条件下进行，其能耗低，辛烧值几乎不损失，是较具潜力 的深度脱硫途径之一，目前也有较多报道。例如，由Black&Veatch Pritchard Inc.与Alcoa In化strial化emicals联合开发的IRVAD技术采用多级流化床吸附方式，使用氧化侣基质 选择性固体吸附剂处理液体姪类，在吸附过程中，吸附剂逆流与液体姪类相接触，使用过的 吸附剂逆向与再生热气流（例如氨气）反应得W再生。该技术的脱硫率可达90%W上，然 而该吸附剂选择性不高，吸附硫容有限，并且再生过程相对复杂。
[0010] 化mips石油公司研发的S-Zorb工艺是在临氨的条件下采用一种特定的吸附剂 进行脱硫，该吸附剂W氧化锋、二氧化娃、氧化侣作为载体并且负载Co、Ni、化等金属组分， 其能够吸附硫化物中的硫原子，使之保留在吸附剂上，而硫化物的姪结构部分则被释放回 工艺物流中，从而实现脱硫过程。该工艺在反应过程中不产生^S，从而避免了 &S与締姪 再次反应生成硫醇。然而，该脱硫技术工艺操作条件相对苛刻，脱硫反应的温度为343~ 413°C，压力为 2. 5 ~2. 9MPa。
[0011] 上述吸附脱硫剂因脱硫深度和吸附硫容有限、选择性低、寿命较短、再生工艺相对 复杂、脱硫条件苛刻等问题而无法较好地用于上述重馈分的选择性加氨脱硫。因此，迫切需 要开发一种辛烧值损失少、脱硫深度高且操作灵活方便的汽油深度脱硫方法。
【发明内容】
[0012] 本发明提供一种脱硫汽油的生产方法，用于解决现有技术中的汽油脱硫方法脱硫 深度有限、辛烧值损失大等技术缺陷。
[0013] 本发明提供一种汽油深度脱硫方法，包括如下步骤：
[0014] 将汽油原料切割为轻、中、重汽油馈分；
[0015] 对所述轻汽油馈分进行脱硫醇处理，得到脱硫醇轻汽油馈分；
[0016] 对所述中汽油馈分进行吸附脱硫，得到脱硫中汽油馈分；
[0017] 对所述重汽油馈分进行选择性加氨脱硫，得到脱硫重汽油馈分；
[001引将所述脱硫醇轻汽油馈分、脱硫中汽油馈分和脱硫重汽油馈分混合，得到脱硫汽 油；
[0019] 其中，轻、中汽油馈分的切割温度为35-60°C，中、重汽油馈分的切割温度为 70-13(TC。
[0020] 在本发明中，所述汽油原料可W为催化裂化汽油、焦化汽油等；所述切割是将汽油 原料按照馈程从低到高切割为轻、中、重=个汽油馈分，其中中汽油馈分的馈程是35-60°C 至 70-13(TC。
[0021] 进一步地，可W采用常规方法进行所述脱硫醇处理，例如碱抽提法或硫醇转化法 等。碱抽提法使用碱液将硫醇抽提到碱液中而脱除，碱液中碱的质量含量可为5-50%，油 碱体积比可为（1-15) :1，操作温度可为10-60°C ;硫醇转化法是将小分子硫醇转化为其它 硫化物而脱除，可W采用常规的无碱脱臭工艺、Prime-G+工艺中的预加氨等方式进行，其 中无碱脱臭工艺条件可W为：反应器操作压力0. 2-1. OMPa，反应温度20-60°C，进料空速 0. 5-2.化空气流量与进料量的体积比为0. 2-1. 0,所用催化剂及助催化剂均可W为本领 域常用的催化剂。
[0022] 本发明中，利用脱硫吸附剂进行所述吸附脱硫，所述脱硫吸附剂由分别经碱处理 的分子筛和活性炭作为复合载体负载活性金属成分而得到，其中，所述活性金属选自周期 表1A、VIII、IB、IIB和VIB族中的一种或多种元素。
[0023] 本发明所述复合载体中，分子筛与活性炭的质量比为（20-80):巧0-20)，优选为 (20-60):(80-40)。
[0024] 进一步地，所述分子筛的类型为X型、Y型或ZSM-5型。本发明对所采用X型和 ZSM-5型分子筛无严格限制；所述Y型分子筛的骨架娃侣原子比不小于3. 0狂RD法测定）。 此外，本发明对所采用的活性炭无严格限制，其比表面通常可为lOOOmVg左右。
[0025] 在本发明中，选自周期表1A族的活性金属例如为钟化)、钢（化）等；选自周期表 VIII族的活性金属例如为铁（Fe)、钻（Co)、镶（Ni)等；选自周期表1B族的活性金属例如 为铜脚)、银（Ag)等；选自周期表1IB族的活性金属例如为锋狂n)等；选自周期表VIB族 的活性金属例如为钢（Mo)等。
[0026] 进一步地，所述活性金属选自Ni、Fe、Ag、Co、Mo、化和K中的至少2种。其中，Ni 在复合载体上的负载量可为10-30% ;化在复合载体上的负载量可为5-15% ;Ag在复合 载体上的负载量可为5-10% ;Co在复合载体上的负载量可为5-10% ;Mo在复合载体上的 负载量可为5-10% ;化在复合载体上的负载量可为5-15% ;K在复合载体上的负载量可为 5-15%。该负载量为每种活性金属各自在复合载体上的负载量。
[0027] 进一步地，所述活性金属在复合载体上的负载量为2-30 %，优选为5-25 %，进一 步优选为5-20%。在复合载体上负载两种W上活性金属时，所述负载量为活性金属的总负 载量。
[002引在一实施方式中，所述活性金属为K和Ni ;进一步地，K在复合载体上的负载量为 5-15%，Ni在复合载体上的负载量为10-25%;更进一步地，复合载体上负载的K与Ni的质 量比为化2-0. 5) ;1。
[0029] 在另一实施方式中，所述活性金属为Zn和化；进一步地，化在复合载体上的负载 量为5-15%，化在复合载体上的负载量为8-15%;更进一步地，复合载体上负载的化与化 的质量比为（0. 5-1) ;1。
[0030] 进一步地，可W对所述脱硫醇轻汽油馈分进行吸附脱硫后再与所述脱硫中汽油馈 分和脱硫重汽油馈分混合。可W利用上述任一所述的脱硫吸附剂对所述脱硫醇轻汽油馈分 进行吸附脱硫。
[0031] 上述的脱硫吸附剂的制备方法，可W包括W下步骤：
[0032] 将分别经碱处理的分子筛和活性炭按比例制成复合载体；
[0033] 将所述复合载体用所述活性金属的可溶性盐溶液进行浸溃，将浸溃后的物料干燥 后赔烧，得到所述脱硫吸附剂。
[0034] 在一实施方式中，所述碱处理包括分别对分子筛和活性炭按照分子筛或活性炭： 碱；水为化1-2) : (0.05-2) ; (4-15)的质量比混合，并维持0-120°C的温度条件下揽拌处 理0. 1-2化后干燥，且所述碱处理过程包括至少一次。
[0035] 本发明对碱处理所采用的碱无严格限制，例如可W采用0. 1-1. Omol/L的化0H溶 液。进一步地，揽拌处理的温度可W为30-100°C，时间可W为1-lOh;更进一步地，揽拌处 理的温度可W为7〇-80°C，时间可W为2-化。所述揽拌处理后的干燥的温度例如可W为 100-120°C，时间例如可W为5-她。所述碱处理过程可W为一次或两次。
[0036] 在本发明中，所述活性金属的可溶性盐溶液例如可W为硫酸盐溶液、硝酸盐