以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以石脑油（naphtha)与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的 工艺。
【背景技术】
[0002] 石油开采、石油炼制与煤化工制油的过程中产生大量的凝析油和轻石脑油，主要 成份为C 5-C12的烷烃其中有直链，异构和环烷烃，其中直链烃催化裂化制烯烃、环烷烃和多 环烷烃是催化重整良好的原料。其中有一大部分石脑油不能做为制烯烃和重整的原料，这 部分石脑油辛烷值低，不符合车用汽油的抗爆性和清洁性的要求，但这部分石脑油是烷基 化汽油很好的原料。因为这部分原料中，由于异构烷烃中的叔碳原子上氢原子比正构烷烃 的氢原子活泼的多，因此参加烷基化反应的烷基是异构烷烃。目前，煤制油中产生大量的此 类烷烃，在炼油过程中也有大量的此类烷烃产生，这提供了烷基化汽油的原料，但是工业化 烷基化反应需用强酸（硫酸或氢氟酸）做催化剂，硫酸法烷基化工艺酸渣排放量大且难以 处理，对环境污染严重；氢氟酸法烷基化工艺的催化剂氢氟酸是易挥发的剧毒化学品，一旦 泄漏会对环境造成严重危害，因此，烷基化汽油虽然是高辛烷值高清洁汽油，但是很难得到 发展。本发明石脑油和甲醇在新型的分子筛催化剂的作用下，由甲醇提供高活性的自由基 (CH 2=)进行烷基化反应，不需要强酸做催化剂，并且是固体酸做催化剂进行甲醇脱水形成 自由基进行烷基化反应，开创了烷基化的新途径。
[0003] 同时，石脑油异构化也是制造高辛烷值汽油的很好途径，但催化剂多为贵金属催 化剂，异构化原料需要加氢精制，所以投资大，不适合发展。为了开发此类用途，2000年由 长沙晨光及南开大学催化剂厂分别进行了石脑油进行异构化反应。反应条件分别为反应 温度为350°C -400°C，空速为0. 251Γ1，原料比重为0. 6-0. 7,辛烷值为70。反应后油收为 75%-80%，产生干气为1%-2%，液化气20%-25%。此反应有两个问题，液化气产量太大，经济效 益较差。尽管所产生的石脑油辛烷值虽有所提高，仍达不到汽油标准，只能做调和油使用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种新的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油 的工艺。本发明甲醇与石脑油在新型催化剂的作用下，通过烷基化异构化反应，可将辛烷值 70左右的凝析油或石脑油提高到辛烷值93-95,其转化率可达98%以上。同时甲醇转化高 辛烷值汽油的收率不低于新型工艺（CN 103242884 B，多元催化法甲醇制高辛烷值高清洁 汽油的工艺）的甲醇制汽油。
[0005] 本发明可以使甲醇制做高辛烷值汽油的反应温度降低到300°C _400°C。甲醇和石 脑油制做的汽油质量可达到高辛烷值烷基化油和异构化油的标准。本发明原料充分，工艺 科学而新颖，经济效益显著，对石脑油的应用开辟新途径，对甲醇制高辛烷值汽油开辟一条 新工艺。
[0006] 本发明提供的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺包括以下 的步骤： 1)主要包括第一反应器、第二反应器、第三反应器、循环压缩机、混合器、气体贮罐、压 力贮罐、第一换热器、第二换热器、第一加热炉、第二加热炉、第三加热炉、第一冷凝器、第二 冷凝器和第一气液分离器、第二气液分离器。
[0007] 2)与第二反应器反应产物经过第一换热器换热并再经过第二加热炉加热到 300°C -400°C的石脑油进入第一反应器进行反应，反应产物与第一加热炉加热后的甲醇在 混合器中混合达到300°C -400°C进入第二反应器。
[0008] 3)第二反应器的反应产物经第一冷凝器冷却并在第一气液分离分离，得到汽油A 和气体，气体排到气体贮罐，经循环压缩机压缩后由压力贮罐进入第二换热器，与第三反应 器反应产物换热后用加热器加热到350°C _450°C，进入第三反应器。
[0009] 4)第三反应器的反应产物经第二冷凝器冷却进入第二气液分离器，得到汽油B和 气体，其中将第三反应器产生的气体进行循环，适当的时候由压力贮罐放气保持系统压力。
[0010] 5)汽油A和汽油B混合即为最终产品。
[0011] 第一反应器内装催化剂是Si02/A1203为25-50的NKF-5 (南开大学催化剂厂），经 过550°C水蒸气处理，α值在100-1000的催化剂。空速0.1-1 h'
[0012] 第二反应器内装的催化剂的主要成份是晶粒在200nm-2 μπι、Si02/Al203彡400的 高硅ZSM-5分子筛和SAP0-11分子筛的混合物，其中SAP0-11的含量在0. 1%-50%。
[0013] 反应温度300°C _400°C，优选350°C _380°C，甲醇空速0. 1-2 h-1，甲醇与石脑油之 比为1 :〇. 8-1 :0. 1 (体积比）。
[0014] 第二反应器内的吸热反应和放热反应同时进行，反应器内热量基本定衡定，较少 的温度控制手段就能控制好温度，因此，大大减少甲醇制烯烃和轻烃水蒸气的加入量，甚至 减少到零。
[0015] 第二反应器内石脑油的加入使甲醇的产品内扩散加快，触剂时间减少，同时温度 降低减少结炭，使催化剂单程寿命增加。
[0016] 第三反应器是混床装的烷基化催化剂NDC-9 (天津市福生染料厂）和芳构化催化 剂NDC-4(天津市福生染料厂），装填比例1 :1，比例和装添方式是保证汽油质量的关键。反 应温度控制在300 °C -400 °C反应压力0· IMPa -IMPa。
[0017] 芳构化催化剂为ZSM-5条状分子筛，含2%_3%Ζη0、(λ 1%-(λ 5%Ni0, α值为100-500， 强度 80N/cm ;烷基化催化剂为 Si02/Al203=80 的 ZSM-5 分子筛，含 2%-5%Mg20、0. 1-0. 5%Ρ205。
[0018] 第一反应器内的反应可以使石脑油的辛烷值由70左右提至接近85。
[0019] 第二反应器内的吸热反应以及放热反应同时进行，反应器内热量基本定衡定，较 少的温度控制手段就能控制好温度，因此，大大减少甲醇制烯烃和轻烃水蒸气的加入量，甚 至减少到零。
[0020] 第二反应器内石脑油的加入使甲醇的产品内扩散加快，触剂时间减少，同时温度 降低减少结炭，使催化剂单程寿命增加。
[0021] 所说的甲醇和石脑油混合制汽油的工艺可以去掉第一反应器，使用辛烷值85的 石脑油与甲醇反应。
[0022] 装置去掉第一反应器，石脑油与第二反应器产品换热后，进入第一加热炉使石脑 油与加热后的甲醇混合温度到300°C _400°C，直接进入第二反应器进行反应。
[0023] 第一反应器、第二反应器、第三反应器所使用的催化剂可以再生，在300°C下通入 2%氧气浓度的氮气空气混合气体，空速多4001Γ 1，逐渐提高温度以及氧气浓度，直至再生尾 气中检测不出CO2。
[0024] 本发明提供了一种新的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺。 本发明甲醇与石脑油在新型催化剂的作用下，通过烷基化异构化反应，可将辛烷值70左 右的凝析油或石脑油提高到辛烷值93-95,石脑油的转化率可达98%以上。同时甲醇转化 高辛烷值汽油的收率不低于新型工艺（CN 103242884 B，多元催化法甲醇制高辛烷值高清 洁汽油的工艺）的甲醇制汽油。本发明可以使甲醇制做高辛烷值汽油的反应温度降低到 300°C _400°C。甲醇和石脑油制做的汽油质量可达到高辛烷值烷基化油和异构化油的标准。 本发明原料充分，工艺科学而新颖，经济效益显著，对石脑油的应用开辟新途径，对甲醇制 高辛烷值汽油开辟一条新工艺。将甲醇中的碳氢数90%以上转化为高辛烷值高清洁汽油， 每2. 46-2. 53吨甲醇转化一吨高辛烷值高清洁汽油。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明设备连接示意图。
[0026] 图2是本发明工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实例对本发明做进一步详细、完整的说明。实例中所涉及的试验方 法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造商说明书建议的条件实施。所涉及的试 剂均为市售。
[0028] 本发明提供的以石脑油与甲醇为原料制备高辛烷值高清洁汽油的工艺包括以下 的步骤： 1)主要包括第一反应器5、第二反应器6