油相的凝固点应低于水的凝固点温度；
[0021]2)采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定；
[0022]3)由此形成的含冰浆液与小分子气体充分接触，进行水合。
[0023]本发明利用冰在融化时吸收与水合放热相当热量的特性，将冰的熔化热与水合热相匹配，实现以直接相变换热的方式，移走水合过程中产生的热量，从而使水合器内温度稳定在冰的熔化点附近。
[0024]本发明配制的油包水乳液体系，利用固体冰颗粒熔化时吸热的特性，吸收并储存水合过程释放出的热量。两者之间是以直接接触的方式进行换热，其换热效率最高。此构想能最大限度地满足水合过程的换热要求。同时，大量的小粒径冰颗粒分散在油相中，液固两相界面为水合物形成提供了诱导成核生长点，并与油相中溶解有机气体分子的能力相结合，有效提高了水合速率。同时，利用所述设计可实现水合物生成过程的连续操作。
[0025]当冷却或加热水合乳液体系时，乳液中的水相可发生液相和固相之间的相互转换，在水的凝固点/熔化点附近会形成一个较宽的温度平台，利用冰的熔化潜热可使水合过程在相对恒定的温度区间内进行。采用油包水乳液，通过降温至水滴凝固，再与小分子高压气体充分接触后，溶解和水合过程开始进行。此时，气体溶于油相及水合释放出的热量会使冰融化，融化得到的水相将进一步用于形成水合物。通过匹配冰颗粒的熔化热和水合热，可使整个水合过程连续进行。
[0026]本发明能维持水合器内部的温度变化小于±TC。而采用间接换热的水合器，内部温升难以控制，显著时可达十几摄氏度。由于水合器内的温升被抑制，水合速率明显提高。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:
[0028]选取油相正己烷和正庚烷，去离子水，表面活性剂spanSO和tweenSO制成含油相74.0wt %，水25wt %，表面活性剂1.0wt %的混合液，其中正己烷和正庚烷的质量比为11: 9，span80和tween80的质量比为0.783:1。然后将该混合液在30 °C下恒温30分钟。再用高速剪切机将水相破碎成0.5μπι?20μπι的水滴分散在油相中，形成稳定性好的乳液。采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定。由此形成的含冰浆液与甲烷气体充分接触，于6.0MPa下，进行水合。水合温度接近水相的凝固点，维持在-30C-O0C。甲烷气体的消耗速率为0.012g/min/mLH20。
[0029]实施例2:
[°03°] 选取油相正庚烧，去离子水，表面活性剂span80和tween80制成含油相62.5wt%，水35wt%，表面活性剂2.5wt%的混合液，其中span80和tween80的质量比为0.783:1。然后将该混合液在30°C下恒温30分钟。再用高速剪切机或类似的分散设备，将水相破碎成20μπι?50μπι的水滴分散在油相中，形成稳定性好的乳液。采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定。由此形成的含冰浆液与乙烷气体充分接触，于2.0MPa下进行水合。水合温度接近水相的凝固点，维持在-3°C — (TC。乙烷气体的消耗速率为 0.019g/min/mLH20o
[0031]实施例3:
[0032]选取油相分散剂正己烷，去离子水，表面活性剂spanSO和tweenSO制成含油相49.6wt%，水45wt%，表面活性剂5.4wt%的混合液，span80和tween80的质量比为0.783:1。然后将该混合液在30°C下恒温30分钟。再用高速剪切机或类似的分散设备，将水相破碎成
5O μπι?1 O μπι的水滴分散在油相中，形成稳定性好的乳液。采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定。由此形成的含冰浆液与二氧化碳气体充分接触，于3.0MPa下进行水合。水合温度接近水相的凝固点，维持在-3°C — (TC。二氧化碳气体的消耗速率为0.015g/min/mLH20o
[0033]本发明公开和提出的油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本
【发明内容】
、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
【主权项】
1.一种油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法，其特征是通过乳液中水滴的固液相变直接吸收水合热。2.如权利要求1所述的水合物制备方法，其特征是油包水乳液的组成和质量百分含量如下: 油相49.6% — 74.0%， 水25.0% — 45.0%， 非离子表面活性剂 I % —5.4%。3.如权利要求2所述的水合物制备方法，其特征是油相为有机正构烷烃的正己烷或正庚烷，亦或两者以任意比例构成的混合物。4.如权利要求2所述的水合物制备方法，其特征是非离子型表面活性剂为spanSO和tween80以质量比为0.783:1的混合物。5.如权利要求1所述的水合物制备方法，其特征是步骤如下: 1)按照原料组成配料，通过高速剪切机或分散设备，将水相破碎成0.5μπι?ΙΟΟμπι的水滴分散在油相中，形成乳液;乳液中油相的凝固点应低于水的凝固点温度； 2)采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定； 3)由此形成的含冰浆液与小分子气体充分接触，进行水合。
【专利摘要】本发明涉及油包水乳液相变换热的气体水合物制备方法。油包水乳液的组成和质量百分含量为：油相49.6％-74.0％，水25.0％-45.0％，非离子表面活性剂1％-5.4％。按照原料组成配料，通过高速剪切机或分散设备，将水相破碎成0.5μm～100μm的水滴分散在油相中，形成乳液；乳液中油相的凝固点应低于水的凝固点温度；采用冷却的方式使乳液降温，达到乳液中的水部分或全部凝固成冰以后，维持温度恒定；由此形成的含冰浆液与小分子气体充分接触，进行水合。本发明利用水合过程中冰的熔化可以及时、有效地移走水合热，在不额外引入冷却介质的情况下，保持了水合温度的均匀与稳定，从而提高水合物生成速率。
【IPC分类】F25J1/00, C10L3/10
【公开号】CN105623767
【申请号】CN201610015726
【发明人】辛峰, 陈彬, 宋小飞, 李鑫钢
【申请人】天津大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年1月11日