一种加工重油和渣油的方法及含重质烃的物料的制作方法

一种加工重油和渣油的方法及含重质烃的物料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种加工重油和渣油的方法及含重质烃的物料。具体而言，本发明提供了一种加工含重质烃材料的方法，其包括：在接触区内使进料与至少一种催化剂材料接触以生成总产物。还提供一种用于催化加氢操作或催化加氢裂化工艺的含重质烃的物料，其包含CCR含量为至少约12重量％且沥青质含量少于约2重量％的含脱沥青重质烃的材料。该进料或物料可减少催化加氢操作或催化加氢裂化工艺中的催化剂失活或催化剂结焦。
【专利说明】
一种加工重油和渣油的方法及含重质烃的物料
技术领域
[0001] 本发明涉及重质烃的加工。
【背景技术】
[0002] 在传统的炼油厂中，流化催化裂化(FCC)是用于将重质馏分(减压瓦斯油)转化为 诸如汽油、喷气式发动机燃料、柴油等运输用燃料的关键工序。填充床加氢处理和加氢操作 装置用于在进一步加工之前除去杂质，并且提高原料的可加工性能。在过去的30年里，FCC 和填充床加氢处理/加氢操作的技术已经取得了巨大的进步。对这些催化炼油工艺所作的 一些改进已经使得其具有能够加工较重质原料的能力，这样的原料通常包括馏分油和一定 量渣油的共混物。目前，许多新建的炼油厂都配备有渣油流化催化裂化(RFCC)装置和填充 床渣油加氢装置，从而将低价值重质原料加工转化为运输用燃料。然而，这些催化过程对原 料的品质有严格的要求，以防止催化剂快速失活以及含催化剂的填充床发生堵塞。特别是， 人们已经普遍认为，具有过量的康氏残碳(Conradson Carbon Residue，缩写为CCR)含量 和/或过量的金属总含量的原料不适合通过填充有催化剂材料的固定床(也称为填充床)进 行处理。Zuo[Zuo，L.，Technology-Economics in Petrochemical, Sinopec Technology and Economic Information Center,2000,16(1), 16-21]、以及Motaghi等人[Motaghi,M., Subramanian,A?和Ulrich,B?,Hydrocarbon Processing,February 1,2011,p?37-43]建 议，对于RFCC而言，CCR含量不应超过原料总重量的8重量％，并且每百万重量份的原料中金 属总含量不超过 20 重量份（20ppm)。Dai 等人[Dai, L.，Hu, Y?和 Li, J.，Petroleum Processing and Petrochemicals，2000,31(12)，13-16]、以及ThreIke 1 等人[ThreIke 1， R?，Di1 Ion，C?，Singh，U?G?和Ziebarth，M?S?，Proceedings of Japan Petroleum Institute International Symposium,November 5-7,2008]建议，对于填充床渣油加氢处 理而言，CCR含量应该不超过原料总重量的12重量％，并且每百万重量份的原料中金属总含 量不超过100重量份(l〇〇ppm)。
[0003]在这方面，人们普遍认为，具有过量的CCR含量或者过量的金属总含量的原料不适 合于通过填充有催化剂材料的固定床来进行加工[Motaghi，M.，Subramanian，A.和Ulrich, B.，Hydrocarbon Processing，February 1,201 l，p.37-43]。即使在这样的原料经过脱沥青 处理之后，所得到的含脱沥青重质烃的材料可能仍然不适合于通过填充有催化剂材料的固 定床来进行加工，并且经常需要与轻质原油或较轻的烃馏分共混以便充分稀释不利的杂 质，从而达到适合于这些加工所需的浓度[de Haan，D.Street，M.和0rzeszko，G.， Hydrocarbon Processing,February 1，2013，p?41-44]〇

【发明内容】

[0004] -方面，本发明提供了一种加工含重质烃材料的方法，其包括:在接触区内使进料 与至少一种催化剂材料接触以生成总产物，从而使得接触区内具有由催化剂材料和包含进 料/产物的混合物组成的接触区物料，所述包含进料/产物的混合物含有进料和总产物;其 中所述包含进料/产物的混合物具有:基于所述包含进料/产物的混合物的总重量计算，为 至少12重量％的⑶!?含量、以及少于2重量％的沥青质含量;其中所述进料包括含脱沥青重 质烃的材料。
[0005] 本发明还提供了一种加工含重质烃材料的方法，其包括:在接触区内使进料与至 少一种催化剂材料接触以生成提质产物，其中所述进料包含由含重质烃材料脱沥青而得到 的含脱沥青重质烃的材料，并且所述进料具有:基于所述进料的总重量计算，为至少12重 量％的康氏残碳含量、以及少于2重量％的沥青质含量。
[0006] 在实施本发明所公开的方法时能够实现如下所述的一种或多种优点。
[0007] 重质原油和渣油可以通过使用常规的炼油工艺（如填充床渣油加氢处理或RFCC) 来进行加工，而无需使用昂贵的能量密集型的提质（也称为改质）工艺，从而使得加工重质 原油和渣油所需的投资和运营费用显著降低。通常有两种常规的重质原油和渣油提质加工 流程供炼油厂使用。第一种流程是使用焦化或沸腾床加氢操作来提高所述CCR和/或金属含 量高的原料的品质。可供选择的另一种流程是使所述CCR和/或金属含量高的原料经过溶剂 脱沥青处理，以生成CCR和/或金属含量较低的脱沥青油(DA0)，将其用炼油厂的中间物料流 (例如，减压瓦斯油）加以稀释。在炼油过程中进一步处理所述DA0和减压瓦斯油的混合物 [de Haan，D?Street，M?和Orzeszko，G?，Hydrocarbon Processing,February 1,2013, p.41-44]。然而，仍然需要对溶剂脱沥青装置的塔底产物进行焦化或者沸腾床加氢处理。在 任一种情况下，当前提高商业渣油的品质均需要花费至少10,000_50,000美元/桶原料的投 资成本，以及至少10-15美元/桶原料的运营成本。与此相对照，本发明的方法仅需要约1， 500-2,000美元/桶原料的投资成本，以及约1.00-1.50美元/桶原料的运营成本。
[0008] 相对于由焦化得到的（即热裂化的)液体产物，本发明方法中的含重质烃进料来源 于脱沥青操作，其所需的加氢程度较低，并且因此提供了显著降低的单桶油摄氢量和较低 的催化剂失活速率这样的有益效果。众所周知，由焦化得到的（热裂化的）液体产物高度缺 氢，1桶焦化产物进行加氢处理就需要至少1，200-1，600标准立方英尺的氢气。而对于本发 明方法中的含重质烃进料来说，1桶所述含重质烃的物料进行加氢处理可以只需要大约800 标准立方英尺的氢气。在沸腾床加氢处理中，CCR和/或金属含量高的原料会导致加氢催化 剂很快失活。而本发明方法中的含重质烃进料则不会使加氢催化剂这么快失活。
[0009] 与传统的重质原油的提质操作相比，使用本发明方法的含重质烃进料时，基于每 桶原油而言的二氧化碳(C02)排放量可减少多达40%。在大多数重质原油提质装置中，采用 蒸汽-甲烷重整以产生所需的氢气，与此同时也产生了副产物C0 2。与基于焦化的提质操作 相比，由于本发明的方法所需的氢气至少减少40% (以实现本发明方法中对含重质烃进料 的加氢处理），因此C〇2的排放量也至少减少40%。
[0010] 本发明方法中的含重质烃进料具有高密度和优异的原料特性，因而能够以高收率 得到高品质的精炼加工产品。高密度原料一般含有较大的烃分子。与较小的烃分子相比，在 有氢或没有氢的条件下对较大的烃分子进行催化裂化处理时，能够获得相对较高的液体产 率和较低的气体产率。与高度缺氢的、芳香性的焦化产物相比，由本发明的方法得到的产物 是更为纯净的原料，其具有适于催化裂化的良好特性，并且能得到高品质的精炼加工产品。
[0011] 使用本发明方法的含重质烃进料能够使得炼油厂的副产物和总烃损失显著减少。 例如，在焦化过程中，含有14重量％的(：0?和16重量％的沥青质的油砂沥青会产生20重量％ 的副产物焦炭和10重量％的气体副产物。与此相对照，在本发明公开的方法中，仅产生16重 量％的副产物沥青质，据信，其原因在于:本发明的方法采用了能够选择性地除去含重质烃 材料(例如油砂沥青）中的沥青质的物理分离过程，而焦化处理则为非常剧烈的热裂化反应 过程。
[0012] 本发明还提供了一种用于催化加氢操作或催化加氢裂化工艺的含重质烃的物料， 该物料包括含脱沥青重质烃的材料，所述含脱沥青重质烃的材料的CCR含量为至少约12重 量％且沥青质含量少于约2重量％。本文在描述工艺或方法时，将输入反应区的物料称为进 料，在描述该物料本身时，则直接称之为物料。
【附图说明】
[0013] 现结合以下附图对本发明的方法进行说明：
[0014] 图1为所述方法的一个实施方案的示意图；
[0015] 图2为所述方法的另一个实施方案的示意图；
[0016] 图3为所述方法的又一个实施方案的示意图；
[0017] 图4为实施例1中所述方法的工艺流程图；
[0018] 图5为实施例2中所述方法的工艺流程图；
[0019] 图6示出了脱沥青油(DA0)的傅立叶变换离子回旋共振质谱分析，该图显示出相对 丰度(y轴)和双键当量数(DBE，其与芳香环的数目相关）。
【具体实施方式】
[0020] 本发明是基于以下实验的结果而做出的，在该实验中确定采用美国专利No . 7， 597,794(其全部内容以引用的方式并入本文)所述的选择性沥青质分离方法在不同的操作 条件下所得到的脱沥青油(DA0)样品中的沥青质的化学特征，特别是沥青质的碱性氮化合 物的分布。由该实验发现了如下文所述的结果。
[0021 ] 采用Bruker公司Apex Ultra型FT-ICR质谱仪（其配有9.4T的超导磁体和Apollo II电喷雾离子源），对于由不同的减压渣油(见表1)所得到的DAO沥青质进行傅立叶变换离 子回旋共振质谱(FT-ICR MS)分析(见图6)，结果发现:沥青质含量低（即，沥青质含量最高 为2重量％)的DA0,沥青质的碱性氮化合物的分布均为1型；而沥青质含量高（即，沥青质含 量大于2重量％ )的DA0，沥青质的碱性氮化合物的分布均为2型，这表明了有相对较多的高 度稠合的氮化合物。概括而言，发现了 DA0沥青质的化学特征取决于DA0沥青质含量，这可能 归因于选择性提取出了沥青质亚成分。
[0022]已知高度稠合的氮化合物对于催化精炼工艺来说是有害的，它会导致催化剂快速 失活及结焦。因此，对表1所示的沥青质含量不同的DA0样品进行了催化加氢处理筛选测试。 具体而言，将DA0样品与9MPa的氢气混合引入125mL的连续催化测试装置中，温度为390°C， 液时空速(LHSV)为0.51T 1。该测试装置中以分级床构造填充了5种催化剂，即，加氢脱金属催 化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂、脱除CCR催化剂、加氢裂化催化剂。监测该填充催 化剂床反应器的压差。如表1结果所示，在用沥青质含量少于2重量％的0々0连续运行18小时 后，催化剂床的压差不变，这表明了没有发生催化剂结焦或堵塞。而沥青质含量大于2重 量％的0六0,在连续运行7小时后催化剂床的压差提高了 50kPa，这表明发生了催化剂结焦或 堵塞。在沥青质含量为8.5重量％的0々0这种极端情况中，运行2小时后催化剂反应器就堵塞 了。这表明沥青质含量大于2重量％的0六0不适合作为填充床加氢处理工艺的进料。
[0023]表 1
[0025]参照图1至3,本发明提供了一种对含脱沥青重质烃的材料12进行加工的方法。
[0026] 图1示出了本发明方法的一个方面，其中，进料10包括含脱沥青重质烃的材料12， 将进料10供入具有催化剂材料15的接触区（即反应区域)14中。基于所述进料10的特征来选 择催化剂材料15。总体而言，催化剂是适合于促进催化反应(反应区14内发生的催化反应） 以使进料10中所含的烃材料的至少一部分实现提质的催化剂。所述催化提质反应生成了总 产物（即提质产物）16,因此，在该方法的实施过程中，反应区内具有反应区物料，所述反应 区物料由催化剂材料15和包含进料/产物的混合物构成，所述包含进料/产物的混合物包含 进料10 (更确切地说，是进料中未反应的那部分)和总产物16。总产物16包括通过将进料10 中的至少一部分烃材料提质而生成的物质。
[0027] 图2和3示出了本发明方法的另外的方面，其中该方法还包括:使含重质烃材料4脱 沥青以生成含脱沥青重质烃的材料12。
[0028]所述含重质烃材料4可以是液体、半固体、或固体，或者其任意组合。
[0029]在一些方面中，含重质烃材料4为包含至少10重量％ (wt%)沸点高于500°C的含烃 物质的材料。在一些方面中，含重质烃材料4为包含至少20重量％沸点高于500°C的含烃物 质的材料。在一些方面中，含重质烃材料4为包含至少30重量％沸点高于500°C的含烃物质 的材料。在一些方面中，含重质烃材料4为包含至少40重量％沸点高于500 °C的含烃物质的 材料。在一些方面中，含重质烃材料4为包含至少50重量％沸点高于500°C的含烃物质的材 料。在一些方面中，含重质烃材料4为包含至少60重量％沸点高于500 °C的含烃物质的材料。 在一些方面中，含重质烃材料4为包含至少70重量％沸点高于500°C的含烃物质的材料。在 一些方面中，含重质烃材料4为包含至少75重量％沸点高于500°C的含烃物质的材料。在一 些方面中，含重质烃材料4为包含至少80重量％沸点高于500°C的含烃物质的材料。在一些 方面中，含重质烃材料4为包含至少90重量％沸点高于500°C的含烃物质的材料。在一些方 面中，含重质烃材料4为沸点高于500°C的材料。
[0030] 在一些方面中，基于含重质烃材料4的总重量计算，所述含重质烃材料4具有至少 12重量％的(：0?含量。特别是，该CCR含量可在12重量％至30重量％之间。在一些方面中，基 于含重质烃材料4的总重量计算，所述含重质烃材料4具有至少13重量％的(：0?含量。在一些 方面中，基于含重质烃材料4的总重量计算，所述含重质烃材料4具有至少14重量％的(：0?含 量。在一些方面中，基于含重质烃材料4的总重量计算，所述含重质烃材料4具有少于30重 量％的03?含量。
[0031] 在一些方面中，基于含重质烃材料的总重量计算，所述含重质烃材料4包括含量少 于40重量％的沥青质。在一些方面中，基于含重质烃材料的总重量计算，所述含重质烃材料 包括含量为少于20重量％的沥青质。在一些方面中，基于含重质烃材料的总重量计算，所述 含重质烃材料包括含量为少于15重量％的沥青质。
[0032] 在一些方面中，基于含重质烃材料的总重量计算，所述含重质烃材料4包括含量少 于1重量％的无机固体。在一些方面中，基于含重质烃材料的总重量计算，所述含重质烃材 料包括含量为少于〇. 5重量％的无机固体。
[0033] 在一些方面中，含重质烃材料4中的无机固体可为微米（1(T6米)级的颗粒，其可以 通过高温过滤技术确定。在一些方面中，含重质烃材料4中的无机固体可为亚微米(小于1(T 6 米)级的颗粒，其可以通过对稀释后的含重质烃材料4进行超高速离心来确定。
[0034]在一些方面中，含重质烃材料4具有小于20°的API(美国石油学会)比重。在一些方 面中，含重质烃材料4具有小于15°的API比重。在一些方面中，含重质烃材料4具有小于12° 的API比重。在一些方面中，含重质烃材料4具有小于10°的API比重。在一些方面中，含重质 烃材料4具有小于5°的API比重。在一些方面中，含重质烃材料4具有小于0°的API比重。在一 些方面中，含重质烃材料4具有小于-2°的API比重。在一些方面中，含重质烃材料4具有小 于-4°的API比重。在一些方面中，含重质烃材料4具有小于-8°的API比重。在一些方面中，含 重质烃材料4具有小于-10°的API比重。
[0035]在一些方面中，含重质烃材料4包括渣油或残油；或者在一些方面中，含重质烃材 料4由渣油或残油构成。示例性的渣油包括本领域技术人员所知的各种重质原油和精炼馏 分。就此而言，在一些方面中，含重质烃材料包括(或者在一些实施方案中，含重质烃材料由 下述任意物料构成）：新鲜残油烃进料，来自炼油厂某一工序的塔底物料流(例如石油常压 塔塔底物料流，减压塔塔底物料流，或者来自焦化炉或减粘裂化炉或热裂解装置的塔底物 料流，或者来自FCC或RFCC装置、加氢裂化常压塔、或减压塔的塔底物料流），直馏减压瓦斯 油，加氢裂化的减压瓦斯油，流体催化裂化(FCC)的油浆或循环油，以及其它类似的含烃物 质，或者它们的任意组合;其中的每一种可以是经直馏加工而得到的、加氢裂化的、或者以 其它方式部分处理(例如，脱硫)的。本文所述的含重质烃材料4还可以包括各种杂质，例如 硫、氮、氧、卤化物和金属。
[0036] 在一些方面中，含重质烃材料4包括原油，如重油和/或超重油；或者在一些方面 中，含重质烃材料4由原油构成。原油是指已经从含烃地层产出和/或开采出来的烃材料，并 且其尚未在加工设备中经历蒸馏和/或分馏(如常压蒸馏方法和/或真空蒸馏方法）以产生 具有特定沸程分布的多种组分。典型的原油包括来源于煤的液体油、沥青、焦油砂或天然原 油。
[0037] 如本文进一步所述、以及如图2和3所示，本发明方法中所用的含重质烃材料优选 首先进行脱沥青步骤。或者，本发明的方法包括脱沥青步骤。经过脱沥青处理得到了含脱沥 青重质烃的材料12。本领域技术人员能够理解，所述含脱沥青重质烃的材料12中的沥青质 含量少于所述含重质烃材料4中的沥青质含量。如下文进一步所述，脱沥青步骤可包括任何 已知的方法，例如溶剂提取法或反应法，等等。在优选的方面中，脱沥青步骤得到最多含2% 沥青质的经材料。
[0038] 在一些方面中，通过溶剂提取来进行脱沥青，这是本领域中已知的。例如，溶剂提 取法的例子在下述文献中已有描述，所述文献为Billon等人于1994年在法国石油协会杂志 第49卷第5期第495至507页发表的文章，以及德希尼布（Technip)出版社出版的由J.F.Le Page、S ? G ? Chati la和M ? Davidson所著的 "Raff inage et conversion des produits lourds du petrole[Refining and Conversion of Heavy Petroleum Products"一书的 第17-32页。示例性的用于实现脱沥青的溶剂提取方法在美国专利No. 7,597，794中也有描 述。
[0039] 在一些方面中，通过使所述含重质烃材料4与溶剂材料6在溶剂材料接触区8(或 8A)中接触来实现脱沥青，从而生成这样的混合物，该混合物包括含贫沥青质重质烃的中间 物12和富沥青质的溶剂材料中间物11。
[0040] 在一些方面中，用于脱沥青的溶剂材料为烃类材料，该材料在溶剂材料接触区的 操作条件下为液体。在一些方面中，所述溶剂材料是相对轻质的烃类或者包括两种或多种 轻质烃的混合物。示例性的轻质烃包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、和相 应的单烯烃，以及相应的环状烃类。在一些方面中，所述溶剂材料包括一种或多种链烷烃， 所述链烷烃的每个分子总计具有3至7个碳原子。
[0041] 在一些方面中，所述脱沥青步骤中所用的溶剂材料在溶剂材料接触区8或8A的操 作条件下为超临界流体。
[0042] 在一些方面中，所述溶剂材料为戊烷。
[0043]在分离区（如8或8B所示）中，与溶剂接触后所得的混合物优选至少被分离为含贫 沥青质重质烃的材料馏分12和富沥青质的溶剂材料馏分11。所述含贫沥青质重质烃的馏分 12中的沥青质含量少于所述含重质烃材料4中的沥青质含量。可以理解，在分离步骤中还可 以分离出其他馏分。
[0044] 在一些方面中，所述分离步骤是通过重力分离来实现的。在另外的方面中，所述分 离是通过相分离来实现的。在另外的方面中，所述分离是通过萃取过程来实现的。总体而 言，所述富沥青质的溶剂材料馏分11的密度比所述含贫沥青质重质烃的材料馏分12的密度 高，因此被作为塔底产物回收;而含贫沥青质重质烃的材料馏分12被作为塔顶产物回收。
[0045] 参照图2,在一个方面中，所述接触步骤和分离步骤是在组合式的接触器/分离器9 (例如混合器_滗析器)或者萃取塔内进行的。就此而言，溶剂材料接触区和分离区至少部分 地共存于区域8内。
[0046] 参照图3,在另一方面中，所述接触步骤和分离步骤是在分开的装置中进行的。例 如，如图3所示，接触步骤是在具有混合区8A的装置9A(优选为混合器）内进行的，然后将所 得混合物供应至具有分离区8B的分离器9B中以进行分离步骤。如上文所述，分离步骤可包 括重力分离。
[0047] 在一些方面中，接触器/分离器9可以包括泡罩塔盘、填料元件(例如环状物或鞍状 物）、结构化的塔盘，或它们的组合，从而促进含重质烃材料和溶剂材料之间的接触。在其它 方面中，接触器/分离器可以是不具有任何内部部件的空心柱。
[0048] 在一些方面中，运行所述接触器/分离器9,使得所述接触/分离区8内的温度接近 或高于溶剂材料的准临界温度^。，所述接触/分离区8内的压力高于溶剂材料的准临界压力 PpC 〇
[0049] 在一些方面中，将含贫沥青质重质烃的材料馏分12至少进一步分离成富含溶剂的 馏分、浓缩的贫沥青质的较轻的油材料馏分、以及包含浓缩的贫沥青质的较重烃的材料馏 分。在这种情况中，将所述包含浓缩的贫沥青质的较重烃的材料馏分回收作为所述的含脱 沥青重质烃的材料12。可以理解，还可分离出其它馏分。在这些方面中的一些中，所述分离 是通过汽提或蒸发或蒸馏的方式进行的，或者是通过超临界分离过程（即，在超临界条件 下)进行的。在这些方面中的一些中，从富含溶剂的馏分中回收溶剂材料，并将其在脱沥青 步骤的溶剂萃取装置操作中再循环和重复使用。
[0050] 如图2和3所示，在使进料10中的至少一部分烃材料实现提质的条件下，将进料10 供入具有催化剂材料15的反应区域14中，其中所述进料10包含所述的含脱沥青重质烃的材 料12。催化剂材料15对该进料10的提质过程起催化作用。
[0051] 催化剂材料15可为任何这样的催化剂，该催化剂适于使进料10中的至少一部分烃 材料实现提质的化学反应的速率提高。在本文中，"提质"（或改质）是指进料10的烃材料经 历以下改变中的至少一种改变的过程:分子量降低，沸点范围缩小，沥青质的浓度降低，烃 自由基的浓度降低，或者杂质(如硫、氮、氧、卤化物和金属)减少。
[0052]在一些方面中，所述催化剂15包含颗粒材料，其形状可以为圆柱形挤出物、三叶形 挤出物或四叶形挤出物。在一些方面中，所述挤出物的直径为1毫米至5毫米，长度为3毫米 至30毫米。在一些方面中，所述用于加氢脱金属处理的催化剂材料15为圆柱形挤出物，其直 径为3毫米至5毫米，长度为3毫米至10毫米。在一些方面中，所述用于加氢脱硫处理的催化 剂材料15为三叶形挤出物，其直径为1.5毫米至3毫米，长度为10毫米至30毫米。在一些方面 中，所述用于加氢脱氮处理或加氢脱CCR处理的催化剂材料15为三叶形挤出物，其直径为1 毫米至2毫米，长度为10毫米至30毫米。
[0053] 在一些方面中，所述催化剂材料15的孔径为10至30纳米，例如15至25纳米。另外， 在一些方面中，所述催化剂材料15的总孔体积为0.8至2毫升/克催化剂材料，例如1至1.5毫 升/克催化剂材料。另外，在一些方面中，所述催化剂材料15的比表面积为150至400平方米/ 克催化剂材料，优选200至250平方米/克催化剂材料。
[0054]在一些方面中，催化剂材料15的体积与反应区14内的进料10的体积之比为0.5至 5.0。在一些方面中，该体积比为1.0至2.0。
[0055] 在一些方面中，在反应区14内，进料或者包含进料/产物的混合物与催化剂材料15 的反应停留时间至少为10分钟。在这些方面中的一些中，该反应停留时间少于30分钟。在这 些方面中的一些中，该反应停留时间少于60分钟。在这些方面中的一些中，该反应停留时间 少于90分钟。在这些方面中的一些中，该反应停留时间少于120分钟。
[0056] 在一些方面中，在实施所述进料与催化剂材料的接触时，使包含进料/产物的混合 物响应于驱动力而流过所述接触区。
[0057] 在一些方面中，所述催化剂材料15适合于促进加氢，以在进料中烃材料的各种烃 组分之间进行氢的再分配，从而提高产品材料的氢/碳(H/C)原子比。
[0058] 在一些方面中，进料10还包含供氢剂。"供氢剂"是指氢、或者在反应区内与进料中 的其它材料反应而产生氢的化合物。在这些方面中的一些中，供氢剂包括分子氢，如双原子 氢(H 2)。在这些方面中的一些中，分子氢是气态的。由于供氢剂的重量轻，对于进料的总重 量影响不大，因此可忽略其重量。
[0059] 在进料10包括供氢剂(如分子氢)时，所述进料与催化剂15的接触实现了该进料中 烃材料的提质，这种提质通常被称为"加氢操作"。如本领域已知，"加氢操作"被定义为在氢 存在下使进料中的烃材料提质。加氢操作包括加氢转化、加氢裂化、氢化、加氢处理、加氢脱 硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳烃加氢、加氢异构化和加氢脱蜡。可以理解，本发明的方法中 所用的催化剂材料15可包括不同催化剂的组合，以促进一种或多种上述的反应。例如，催化 剂材料15可包括五种催化剂的组合，以催化例如进料的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、 脱除CCR、和/或加氢裂化反应中一种或多种。
[0060] 在一些方面中，所述催化剂材料包括功能性催化剂材料和催化剂载体材料，其中 所述功能性催化剂材料负载在催化剂载体材料上，在一些方面中，所述功能性催化剂材料 包括0.1至5重量％的钴和1.2至30重量％的钼。在一些方面中，所述功能性催化剂材料包括 0.1至5重量％的镍和1.2至30重量％的钼。在一些方面中，所述功能性催化剂材料包括0.1 至5重量％的镍和2至40重量％的妈。在一些方面中，所述催化剂载体材料包括0至15重量％ 的沸石、〇. 1至5重量％的磷、20至90重量％的y -氧化铝。在一些方面中，所述催化剂载体材 料包括0至15重量％的沸石、0.1至5重量％的磷、20至90重量％的氧化铝-二氧化硅。所有重 量百分比的值均是基于催化剂材料的总重量计算的。
[0061] 在一些方面中，除了含脱沥青重质烃的材料12之外，进料10另外还可以包括稀释 剂，其用于在与催化剂材料15接触步骤之前对所述含脱沥青重质烃的材料12进行稀释。本 领域技术人员将理解，优选进行所述稀释步骤以减轻催化剂材料结垢、失活或者其它方式 的劣化。
[0062]在一些方面中，进料10为含脱沥青重质烃的材料12,并且所述含脱沥青重质烃的 材料12以未被稀释的形式供应至反应区。
[0063] 在一些方面中，反应区14被设置在反应容器18内，如图2和3所示。
[0064] 所述提质反应生成了总产物（即提质产物）16。如图2和3所示，反应区内具有反应 区物料，所述反应区物料由催化剂材料15和包含进料/产物的混合物构成，所述包含进料/ 产物的混合物包含进料10和总产物16。总产物16包括通过将进料10中的至少一部分烃材料 提质而生成的物质。
[0065] 所述包含进料/产物的混合物具有:基于所述包含进料/产物的混合物的总重量计 算，为至少12重量％的03?含量、以及少于2重量％的沥青质含量。
[0066] 在一些方面中，所述进料具有：基于所述进料的总重量计算，为至少12重量％的 CCR含量、以及少于2重量％的沥青质含量。或者，所述进料(也称为含重质烃的物料)包括含 脱沥青重质烃的材料，所述含脱沥青重质烃的材料的康氏残碳含量为至少12重量％且沥青 质含量少于约2重量％。
[0067] 在一些方面中，基于进料或者包含进料/产物的混合物的总重量计算，CCR含量为 至少13重量％。在一些方面中，基于进料或者包含进料/产物的混合物的总重量计算，CCR含 量少于18重量％。在一些方面中，基于进料或者包含进料/产物的混合物的总重量计算，CCR 含量少于17重量％。在一些方面中，基于进料或者包含进料/产物的混合物的总重量计算， CCR含量少于16重量％。在一些方面中，基于进料或者包含进料/产物的混合物的总重量计 算，CCR含量少于15重量％。在一些方面中，基于进料或者包含进料/产物的混合物的总重量 计算，CCR含量少于14重量％。
[0068] 在一些方面中，所述沥青质的含量可以忽略。换句话说，在这样的方面中，所述进 料或者包含进料/产物的混合物中基本上不含沥青质。在此，"基本上不含沥青质"是指沥青 质的含量为〇或实质上接近于〇，可以理解，可包括一些痕量的沥青质。
[0069] CCR含量在此被定义为按照试验方法ASTM D4530(用于测定残炭的标准测试方法， Mi cro法)所测定的值。
[0070]进料(物料)或者包含进料/产物的混合物中的沥青质含量在此被定义为按照修改 后的中国石油和石化行业标准测试方法SH/T0509-92所测定的值。也可以采用ASTM 6560-12(用于测定原油和石油产品中沥青质的标准测试方法）。
[0071]金属总含量在此被定义为按照测试方法ASTM D5708(通过电感耦合等离子体 (ICP)原子发射光谱法测定原油和残余燃料中镍、钒、铁的标准测试方法)所测定的镍含量 和钒含量之和。
[0072] 在一些方面中，所述包含进料/产物的混合物包括:相对于每百万单位重量份的所 述包含进料/产物的混合物，为至少100单位重量份的金属总含量。在这些方面中的一些中， 所述包含进料/产物的混合物包括:相对于每百万单位重量份的所述包含进料/产物的混合 物，为少于400单位重量份的金属总含量。在一些方面中，所述进料包括:相对于每百万单位 重量份的所述进料，为至少1〇〇单位重量份的金属总含量。在这些方面中的一些中，所述进 料包括:相对于每百万单位重量份的所述进料，为少于400单位重量份的金属总含量。
[0073] 在一些方面中，从反应区回收总产物16并从反应容器18中排出总产物16。
[0074] 现结合以下非限制性实施例对进一步的方面进行更详细地说明。
[0075] 实施例1
[0076] 来源于阿萨巴斯卡沥青的减压渣油取自阿尔伯达省(Alberta)麦克默里堡(Fort McMurray)市的一个商业开采的油砂厂。图4示出了加工所述减压渣油的工艺流程图。减压 渣油S301的属性示于表2中。表2中高浓度的金属和CCR数据表明，所述来源于沥青的减压渣 油是一种品质较低的原料。因此，它被选为代表性的原料，以说明本发明的方法在极端恶劣 情况下的适用性。通常用于这种类型的减压渣油的提质工艺要么为焦化，要么为沸腾床加 氢裂化。
[0077]所述的减压渣油S301被引入至每天1桶的连续式试验规模的选择性沥青质分离器 P301中，该分离器如美国专利如.7,597,794中所述。该选择性沥青质分离器?301使用正戊 烷作为溶剂，并且在160°C、5MPa、以及溶剂与油之比为4(以重量为基准）的条件下运行。在 选择性沥青质分离器P301中，减压渣油S301被分离成两种产物：进料S303和沥青质颗粒 S304。表2显示出，相比于沥青减压渣油S301，进料S303的品质得以改善。然而，进料S303仍 含有250ppm的金属和13重量％的0^，这超出了填充床渣油加氢操作的操作指南的规定(其 规定:金属含量上限为lOOppm，且CCR含量上限为12重量％)。进料S303的特点在于，它是沥 青质含量可以忽略不计的深度切割渣油。
[0078] 使进料S303与9MPa的氢气S305混合，并且将混合物引入125mL的连续式催化剂测 试反应器装置P302中，该装置在390°C和0.51T1液时空速(LHSV)的条件下运转。该催化剂测 试反应器装置P302为商业装置，其以分级床构造填充了五种催化剂:加氢脱金属催化剂(其 包含载于氧化铝上的0.5%的镍和2.5%的钼）、加氢脱硫催化剂（其包含载于氧化铝上的 2.5 %的钴和20 %的钼）、加氢脱氮催化剂(其包含载于氧化铝上的4.0%的镍和25 %的钼）、 脱除CCR催化剂(其包含载于氧化铝上的5.0%的镍和30 %的钼)和加氢裂化催化剂(其包含 载于混有10%Y沸石的二氧化硅-氧化铝上的2.5%的镍和25%的钨）。在对进料S303进行渣 油加氢操作之前，反应器装置P302中已经持续引入了来源于超重质原油的进料(类似于进 料S303)达1500小时。结果是，在引入进料S303和氢气的混合物时，反应器装置P302中的所 述催化剂处于平衡状态。切入所述进料S303,进行连续式填充床渣油加氢操作达1500小时。 在1500小时的连续运行中，没有观察到催化剂床压差增大的现象。这表明没有发生催化剂 床堵塞，即使原料含有相对较高浓度的金属（250ppm)和相对较高的CCR浓度（13重量％)也 没有发生催化剂床堵塞(如果堵塞，会导致催化剂床压差增大）。
[0079] 来自反应器装置P302的反应产物S307被引入气/液分离器P303，在该分离器中，反 应产物S307被分离成气体产物S308和加氢液体产物S309,对这些产物每日取样进行分析。 表2中的数据显示出：在渣油加氢处理后，加氢液体产物S309的性质显著改善，通过模拟蒸 馏测得产物包括10重量％的柴油和40重量％的加氢重质瓦斯油。更重要的是，加氢液体产 物S309含有3ppm的金属、4重量％的(：0?和45重量％的饱和烃，这样的特性作为催化裂化用 的原料来说是非常优异的。
[0080]本实施例的结果说明：可以使用常规的填充床渣油加氢处理装置对低品质的重质 原油的渣油进行加工，制备出适合其它炼油工序的原料，这是出人意料的。
[0081 ]表2 S301、S303和S309的性质

[0083] *ND_未检测到
[0084] 实施例2
[0085]填充床渣油加氢操作步骤的一个目的是作为RFCC装置所用原料的预处理步骤。本 实施例表明：低苛刻度渣油加氢处理后的含重质烃材料可以是用于RFCC装置的优质原料。 实施例2的过程示于图5中。
[0086] 进料S403来自炼油厂中的工业化选择性沥青质分离器P401[Zhao等人，0GJ，2010 年4月5日，52-59 ]。该选择性沥青质分离器P401如美国专利No. 7，597，794中所述。选择性沥 青质分离器P401的进料是重质原油和炼油厂渣油的共混物。表3示出了进料S403的性质，包 括它含有高浓度的金属（280ppm)、CCR(13.5重量％)和1.3重量％的沥青质。进料S403含有 大量的饱和烃(40重量％)，这对于RFCC而言是良好的原料特性。此外，我们的分析表明：进 料S403的沥青质（1.3重量％)的化学特征与从常规脱沥青方法获得的典型的沥青质的化学 特征不同。示例性的化学特征包括:进料S403的沥青质中含氮化合物的分布与从常规脱沥 青工艺获得的典型的沥青质的含氮化合物的分布不同。进料S403的沥青质中含氮化合物的 分布为图6所示的1型。而从常规脱沥青工艺获得的典型的沥青质的含氮化合物的分布为图 6所示的2型，其沥青质含量大于2重量％。进料S403的沥青质不会导致加氢处理催化剂结焦 和堵塞填充催化剂床，而从常规脱沥青过程中获得的典型的沥青质会导致加氢处理催化剂 结焦并堵塞填充催化剂床。
[0087] 使进料S403与9MPa的氢气S405混合，并且将混合物引入125mL的连续式催化剂测 试反应器装置P402中，该装置在390°C和1.01T1液时空速(LHSV)的条件下运行。该催化剂测 试反应器装置P402为商业装置，其以分级床构造填充了五种催化剂:加氢脱金属催化剂(其 包含载于氧化铝上的0.2%的镍和5%的钼）、加氢脱硫催化剂（其包含载于氧化铝上的 2.5 %的钴和25 %的钼）、加氢脱氮催化剂(其包含载于氧化铝上的3.0%的镍和20 %的钼）、 脱除CCR催化剂(其包含载于氧化铝上的4.0%的镍和25 %的钼)和加氢裂化催化剂(其包含 载于混有20 % Y沸石的二氧化硅-氧化铝上的2.0 %的镍和25 %的钨）。在对进料S403进行渣 油加氢操作之前，采用2%的在环己烷中的二硫化碳对反应器装置P402进行预硫化达72小 时，接着采用来源于中国大庆的减压瓦斯油对其进行预焦化48小时。切入所述进料S403,进 行连续式填充床渣油加氢操作达400小时。在400小时的连续运行中，没有观察到催化剂床 压差增大。令人惊讶地是，即使原料含有这样高浓度的金属（280ppm)、CCR(13.5重量％)和 1.3重量％的沥青质，也没有观察到催化剂床堵塞的现象(如果堵塞，会导致催化剂床压差 增大）。
[0088] 来自反应器装置P402的反应产物S407被引入气/液分离器P403,在该分离器中，反 应产物S407被分离成气体产物S408和加氢液体产物S409,对这些产物每日取样进行分析。 表3中的数据表明：在渣油加氢处理之后，加氢液体产物S409的性质得到改善，其包含约8.5 重量％的〇：1?和约53重量％的饱和烃。加氢液体产物S409具有相对较高的密度（0.934g/ cm 3)和相对较高的金属浓度(约53ppm)，这些值分别高于典型的RFCC原料阈值的要求。人们 普遍认为，高密度的原料可能导致FCC提升管反应器中的流态化不稳定，由于催化剂颗粒和 烃的相互作用，会导致催化剂颗粒团聚。通常，RFCC原料由减压渣油和减压瓦斯油的共混物 构成。
[0089] 在1.5kg/h的连续式改进AR⑶型FCC试验测试装置P404中对加氢液体产物S409进 行RFCC试验。连续式RFCC试验持续运行了 24小时，其运行过程稳定而流畅。令人惊奇地是， 对用过的催化剂进行检查后表明：没有发生催化剂颗粒团聚的现象。RFCC产物的收率示于 表3中，该产物分布与现有技术公开的来源于油砂的低收率脱沥青油的催化裂化产物的分 布[Yui等，0GJ.，1988年1月19日]相当。由于该现有技术要使用低收率脱沥青油，即只采用 了脱沥青油中的很少一部分作为催化裂化的原料，因此其成本比本发明高得多。在商业FCC 操作中，将副产物焦炭在FCC催化剂再生器中燃烧，其为FCC工艺提供热量。
[0090] 这表明：可以使用常规的填充床渣油加氢处理装置和RFCC装置对低品质的重质原 油的渣油(其具有相对较高的沥青质含量)进行加工，这是出人意料的。
[0091] 表3 S403、S409和S411-415的性质

[0094]虽然已结合说明性的实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是这些描述并非 意图以限制的意义解释本发明。因此，在参考本说明书的基础上，对说明性实施方案以及本 发明的其它实施方案的各种修改对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，随附的权利 要求书将覆盖任何这样的修改或实施方案。
【主权项】
1. 一种加工含重质烃材料的方法，包括： 在接触区内使进料与至少一种催化剂材料接触以生成总产物，从而使得所述接触区内 具有由所述催化剂材料和包含进料/产物的混合物组成的接触区物料，所述包含进料/产物 的混合物包含所述进料和所述总产物;其中所述包含进料/产物的混合物具有:基于所述包 含进料/产物的混合物的总重量计算，为至少12重量％的康氏残碳含量、以及少于2重量％ 的沥青质含量;并且其中所述进料包括含脱沥青重质烃的材料。2. 根据权利要求1所述的方法，还具有选自以下a)至c)中的一个或多个特征： a) 基于所述包含进料/产物的混合物的总重量计算，所述康氏残碳含量为少于18重 量％ ; b) 所述包含进料/产物的混合物与所述催化剂材料在所述接触区内的反应停留时间为 至少10分钟； c) 所述包含进料/产物的混合物具有:相对于每百万单位重量份的所述包含进料/产物 的混合物，为至少100单位重量份的金属总含量。3. -种加工含重质烃材料的方法，包括： 在接触区内使进料与至少一种催化剂材料接触以生成提质产物，其中所述进料包含由 含重质烃材料脱沥青而得到的含脱沥青重质烃的材料，并且所述进料具有:基于所述进料 的总重量计算，为至少12重量％的康氏残碳含量、以及少于2重量％的沥青质含量。4. 根据权利要求3所述的方法，还具有选自以下a)至c)中的一个或多个特征： a) 基于所述进料的总重量计算，所述康氏残碳含量为少于18重量％; b) 所述进料与所述催化剂材料在所述接触区内的反应停留时间为至少10分钟； c) 所述进料具有:相对于每百万单位重量份的所述进料，为至少100单位重量份的金属 总含量。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述催化剂材料包括颗粒材料。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述催化剂材料具有10至30纳米的孔 径、0.8至2毫升/克的总孔体积、以及150至400平方米/克的比表面积。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述进料还包含供氢剂。8. 根据权利要求7所述的方法，其中所述供氢剂包括分子氢。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，实施所述接触使得所述进料中的至 少一部分烃材料经历加氢操作。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，在实施所述接触时，使包含进料/产 物的混合物响应于驱动力而流过所述接触区。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述含脱沥青重质烃的材料具有： 基于所述含脱沥青重质烃的材料的总重量计算，为至少12重量％的康氏残碳含量、以及少 于2重量％的沥青质含量。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述含重质烃材料具有:基于所述 含重质烃材料的总重量计算，为至少12重量％的康氏残碳含量、以及少于40重量％的沥青 质含量。13. 根据权利要求1至12中任一项所述的方法，还包括:对所述含重质烃材料进行脱沥 青处理而得到所述含脱沥青重质烃的材料。14. 一种用于催化加氢操作或催化加氢裂化工艺的含重质烃的物料，该物料包括含脱 沥青重质烃的材料，所述含脱沥青重质烃的材料的康氏残碳含量为至少12重量％且沥青质 含量少于2重量％。15. 根据权利要求14所述的含重质烃的物料，其中所述物料的特征在于，在所述催化加 氢操作或催化加氢裂化工艺期间能减少催化剂失活或催化剂结焦。16. 根据权利要求14或15所述的含重质烃的物料，其中所述含脱沥青重质烃的材料的 康氏残碳含量为12重量％至30重量％。
【文档编号】C10G67/02GK105820840SQ201610309601
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月11日
【发明人】赵锁奇, 魏强, 徐春明, 许志明, 孙学文, 庄庆发
【申请人】威尔资源有限公司