一种组合型原油破乳剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种组合型原油破乳剂及其制备方法。所述组合型原油破乳剂由线性有机硅聚醚、酚胺树脂聚醚、多分支有机硅聚醚和聚乙烯亚胺丁酸盐组成，所述线性有机硅聚醚、所述酚胺树脂聚醚、所述多分支有机硅聚醚与所述聚乙烯亚胺丁酸盐的质量之比为0.5～2：7～13：1.5～4：1。本发明所提供的组合型原油破乳剂具有良好的破乳能力，能够实现油水混合物的快速分层，适用性广。本发明组合型原油破乳剂具有易扩散、脱水快、脱水率高及水色清等优点。
【专利说明】
一种组合型原油破乳剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种组合型原油破乳剂及其制备方法，属于石油化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 原油从地下采出多以油水乳状液状态出现，原油中胶质、沥青质、有机酸、固体颗 粒以及开采时加入的聚合物、表面活性剂等化学药剂，它们吸附在油水界面，形成具有一定 强度的粘弹性膜，界面膜的存在使得乳液非常稳定。油田原油在外输或外运之前要求乳液 必须脱稳破乳(多脱水、脱净水），以减轻原油外输和污水处理环节的压力。当前原油破乳采 取的主要是化学破乳结合物理技术的方式。所用破乳药剂通常为常规聚醚或改性聚醚，该 类药剂具有破乳时间长、破乳剂用量大、破乳温度高、脱出水含油率高等特点。而海上油田 受平台空间限制，采出液处理时间通常较短，因此要求能够快速破乳，迫切需要研制出适应 性强、效率高、破乳快、脱出水清的新产品。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种组合型原油破乳剂及其制备方法，本发明所提供的组合 型含硅原油破乳剂具有快速破乳、脱出水清的能力。
[0004] 本发明所提供的组合型原油破乳剂，它由线性有机硅聚醚、酚胺树脂聚醚、多分支 有机硅聚醚和聚乙烯亚胺丁酸盐组成，
[0005] 所述线性有机硅聚醚、所述酚胺树脂聚醚、所述多分支有机硅聚醚与所述聚乙烯 亚胺丁酸盐的质量之比为0.5~2:7~13:1.5~4:1。
[0006] 上述的组合型原油破乳剂中，所述线性有机硅聚醚、所述酚胺树脂聚醚、所述多分 支有机硅聚醚与所述聚乙烯亚胺丁酸盐的质量之比可为0.5:7:1.5:1、1.9:7 :2.8:1或2: 13：4：1〇
[0007] 上述的组合型原油破乳剂中，所述线性有机硅聚醚的数均分子量为1000~2000， 其中-Si-0-链节数为7~13;
[0008] 所述酚胺树脂聚醚的数均分子量为5000~6000,其中n(E0)/n(P0)可为1:3~4,具 体可为1:3或1:4，n(E0)/n(P0)表示环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比；
[0009] 所述多分支有机硅聚醚的数均分子量为6000~9000,其中-Si-0-链节数为10~ 50,具体可为10~20;
[0010] 所述聚乙烯亚胺丁酸盐的数均分子量为1200~10000,其中丁酸根与聚乙烯亚胺 中氮元素的摩尔含量之比为0.1~0.9:1，具体可为0.3~0.9:1、0.6~0.9 :1、0.3:1、0.6:1 或0.9:1 〇
[0011] 上述的组合型原油破乳剂中，所述线性有机硅聚醚按照下述方法制备：
[0012] 烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚与端含氢硅油在Pt催化剂的催化下进行反应即 得所述线性有机硅聚醚；
[0013] 所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚的分子量可为500~1000;
[0014] 所述端含氢硅油的-Si-0-链节数为7~13;
[0015] 所述反应的温度可为70~100°C，具体可为70~85°C、85~100°C、70°C、85°C或100 °C，所述反应的时间可为2~5h，具体可为2h~3h、3h~5h、2h、3h或5h。
[0016] 上述的组合型原油破乳剂中，所述酚胺树脂聚醚按照下述方法制备：
[0017]将甲醛滴加至四乙烯五胺与苯酚的混合物中进行反应;然后在氢氧化钾的催化下 向反应体系中加入环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，即得所述酚胺树脂聚醚；
[0018] 所述聚合反应可在常规的条件下进行，如：
[0019] 所述四乙烯五胺、所述苯酚、所述甲醛、所述环氧乙烷和所述环氧丙烷的摩尔比为 1 ~8:1 ~2:2~4:20~40:60~160;
[0020] 在50°C~55°C的条件下滴加所述甲醛，并在120°C进行反应来制备酚胺树脂起始 剂，反应3~5h;
[0021] 所述环氧乙烷和环氧丙烷开环反应在120~140°C的条件进行；
[0022] 所述聚合反应在0.3~0.4MPa的条件下进行。
[0023] 上述的组合型原油破乳剂中，所述多分支有机硅聚醚按照下述方法制备：
[0024]在氯铂酸的催化下，高含氢硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚、烯丙基聚氧乙 烯聚氧丙烯环氧基醚、苯乙烯进行硅氢加成反应，即得所述多分支有机硅聚醚。
[0025]上述的组合型原油破乳剂中，所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚中，乙氧基的 重复单元数为4~20，丙氧基的重复单元数为4~20;
[0026]所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚中，乙氧基与丙氧基的重复单元数的比值 为 1/3 ~1/4,如 2/3;
[0027] 所述高含氢硅油的聚合度为10~50,具体可为10~20,氢含量为0.75~1.58% (质 量分数），具体可为1.2%~1.58%、1.2%或1.58%;
[0028]所述苯乙烯中的双键、所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚中的双键与所述烯丙 基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚中的双键的摩尔比为0.2~1:8~10:0.1~0.3，具体可为0.5 ~1:9 ~9.3:0.1~0.2、0.5:9.3:0.2、0.8:9 :0.2或1:9:0.1。
[0029]所述苯乙烯中的双键、所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚中的双键与所述烯丙 基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚中的双键总量与所述高含氢硅油中的Si-H键的摩尔比为 1.05:1〇
[0030] 上述的组合型原油破乳剂中，所述聚乙烯亚胺丁酸盐按照下述方法制备：
[0031]聚乙烯亚胺与丁酸进行酸碱中和反应即得所述聚乙烯亚胺丁酸盐；
[0032]所述聚乙烯亚胺中的氮元素与所述丁酸的摩尔比为1:0.1~0.9,具体可为1:0.3 ~0.9、1:0.3~0.6、1:0.6~0.9、1:0.3、1:0.6或1:0.9。
[0033] 制备所述原油破乳剂时可按照如下步骤进行:将所述线性有机硅聚醚、所述酚胺 树脂聚醚、所述多分支有机硅聚醚和所述聚乙烯亚胺丁酸盐按照所述配比混合均匀即得。
[0034] 本发明所提供的组合型原油破乳剂具有良好的破乳能力，能够实现油水混合物的 快速分层，适用性广。本发明组合型原油破乳剂具有易扩散、脱水快、脱水率高及水色清等 优点。
【附图说明】
[0035] 图1为本发明组合型原油破乳剂对原油的破乳后的照片。
【具体实施方式】
[0036] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0037] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0038] 实施例1、
[0039] 制备线性有机硅聚醚:将分子量为500~1000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚 与-Si-0-链节数为7~13的端含氢硅油加入反应器，加入Pt催化剂，反应温度70°C，反应时 间5h，得到分子量约为2000的线性有机硅聚醚。
[0040]制备酚胺树脂聚醚:将四乙烯五胺和苯酚投入三口烧瓶中，在50°C下滴加甲醛溶 液，lh后升温至120°C，反应3h;由氢氧化钾催化，于130~140°C、0.4MPa的条件下与环氧乙 烷环氧丙烷聚合，产物用磷酸中和，即得到分子量为5000~6000的酚胺树脂聚醚，其中P0/ E0约为3。
[00411 制备多分支有机硅聚醚:将高含氢硅油（氢含量1.58%，-Si-0-链节数为10~20) 装入装有温度计、电动搅拌器和冷凝器的反应器中依次加入计量的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙 稀甲基醚(摩尔质量约为800~1000mg/L，n(E0) =4~20，n(P0) = 4~20)、稀丙基聚氧乙稀 聚氧丙稀环氧基醚(摩尔质量约为10001^/1，]1(￡0)/11(?0)=2/3)、溶剂甲苯，计量的氯钼酸 催化剂，开启搅拌器并升温，70°C下反应3h，再加入计量的苯乙烯，反应2h，即得到分子量为 6000~9000的多分支有机硅聚醚。
[0042] 其中苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基 醚的双键摩尔比为0.5:9.3:0.2,双键总量与Si-H键摩尔比为1:1.05。
[0043]制备聚乙烯亚胺丁酸盐:将分子量为1200的聚乙烯亚胺加入反应器，缓慢加入计 量丁酸(丁酸根与聚乙烯亚胺中氮元素的摩尔含量之比为0.3:1)，室温反应过夜，旋蒸除掉 大部分水，加入乙二醇即得到聚乙烯亚胺丁酸盐。
[0044] 将上述制备得到的线性有机硅聚醚、酚胺树脂聚醚、多分支有机硅聚醚和聚乙烯 亚胺丁酸盐按照质量之比为10:65:20:5混合均匀即得到组合型原油破乳剂。
[0045] 实施例2、
[0046] 制备线性有机硅聚醚:将分子量为500~1000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚 与-Si-0-链节数为7~13的端含氢硅油加入反应器，加入Pt催化剂，反应温度100°C，反应时 间2h，得到分子量约为2000的线性有机硅聚醚。
[0047]制备酚胺树脂聚醚:将四乙烯五胺和苯酚投入三口烧瓶中，在55°C下滴加甲醛溶 液，lh后升温至120°C，反应3h，由氢氧化钾催化，于130~140°C、0.4MPa的条件下与环氧乙 烷环氧丙烷聚合，产物用磷酸中和，即可得到分子量为5000~6000的酚胺树脂聚醚，其中 P0/E0约为4。
[0048]制备多分支有机硅聚醚:将高含氢硅油(氢含量1.2%，-Si_〇-链节数为10~20)装 入装有温度计、电动搅拌器和冷凝器的反应器中依次加入计量的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯 甲基醚(摩尔质量100011^凡，11(￡0)=4~20，11(?0) = 4~20)、稀丙基聚氧乙稀聚氧丙稀环氧 基醚(摩尔质量1 〇〇〇mg/L，n (E0)/n(P0) = 2/3)、溶剂甲苯，计量的氯铂酸催化剂，开启搅拌 器并升温，l〇〇°C下反应3h，再加入计量的苯乙烯，反应2h，即得到多分支有机硅聚醚；
[0049] 其中苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基 醚的双键摩尔比为0.8:9.0:0.2,双键总量与Si-H键摩尔比为1.05:1。
[0050] 制备聚乙烯亚胺丁酸盐:将分子量为1200的聚乙烯亚胺加入反应器，缓慢加入计 量丁酸（丁酸根与聚乙烯亚胺中氮元素的摩尔含量之比为0.6:1)，室温反应过夜，旋蒸除 水，加入乙二醇，得到聚乙烯亚胺丁酸盐。
[0051 ]将上述制备得到的线性有机硅聚醚、酚胺树脂聚醚、多分支有机硅聚醚和聚乙烯 亚胺丁酸盐按照质量之比为5:70:15:10混合均匀即得到组合型原油破乳剂。
[0052] 实施例3、
[0053] 制备线性有机硅聚醚:将分子量为500~1000的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚 与-Si-0-链节数为7~13,加入Pt催化剂，反应温度85 °C，反应时间3h，得到分子量约为2000 的线性有机硅聚醚。
[0054]制备酚胺树脂聚醚:将四乙烯五胺和苯酚投入三口烧瓶中，在50°C下滴加甲醛溶 液，lh后升温至120 °C，反应3h，由氢氧化钾催化，于120 °C、0.4MPa的条件下与环氧乙烷环氧 丙烷聚合，产物用磷酸中和，即可得到酚胺树脂聚醚，其中P0/E0约为3。
[0055] 制备多分支有机硅聚醚:将高含氢硅油（氢含量1.58%，-Si_〇-链节数为10~20) 装入装有温度计、电动搅拌器和冷凝器的反应器中依次加入计量的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙 稀甲基醚(摩尔质量1000mg/L，n(E0) =4~20，n(P0) =4~20)、稀丙基聚氧乙稀聚氧丙稀环 氧基醚(摩尔质量100011^/1，11(￡0)/11(?0) = 2/3)、溶剂甲苯，计量的氯钼酸催化剂，开启搅 拌器并升温，75°C下反应3h，再加入计量的苯乙烯，反应2h，即得到多分支有机硅聚醚； [0056] 其中苯乙烯、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基 醚的双键摩尔比为1:9:0.1，双键总量与Si-H键摩尔比为1.05:1。
[0057]制备聚乙烯亚胺丁酸盐:将分子量为1200的聚乙烯亚胺加入反应器，缓慢加入计 量丁酸（丁酸根与聚乙烯亚胺中氮元素的摩尔含量之比为0.9:1)，室温反应过夜，旋蒸除 水，加入乙二醇，得到聚乙烯亚胺丁酸盐。
[0058]将上述制备得到的线性有机硅聚醚、酚胺树脂聚醚、多分支有机硅聚醚和聚乙烯 亚胺丁酸盐按照质量之比为15:55:22:8混合均匀即得到组合型原油破乳剂。
[0059 ]实施例4、实施例1 -3制备的原油破乳剂的性能评价实验
[0060]采用实施例1-3制备的破乳剂，分别标记为A、B和C，对渤海某聚驱油田在现场温度 下进行瓶试法(参照中国石油天然气行业标准SY/T5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方 法(瓶试法)》)破乳试验，现场脱水温度为70°C，实验结果如表1和图1所示。
[0061 ]表中mg/L表示1L原油所用破乳剂的量。
[0062]表1实施例1-3的破乳剂在70°C下对渤海油田原油的破乳实验结果
[0064]以上结果表明，本发明组合型原油破乳剂针对渤海原油在现场温度下具有良好的 破乳性能，尤其是破乳剂C，在用量为80mg/L时脱水率达到91 %。
【主权项】
1. 一种组合型原油破乳剂，它由线性有机硅聚醚、酚胺树脂聚醚、多分支有机硅聚醚和 聚乙烯亚胺丁酸盐组成， 所述线性有机硅聚醚、所述酚胺树脂聚醚、所述多分支有机硅聚醚与所述聚乙烯亚胺 丁酸盐的质量之比为0.5~2:7~13:1.5~4:1。2. 根据权利要求1所述的原油破乳剂，其特征在于:所述线性有机硅聚醚的数均分子量 为1000~2000,其中-Si-O-链节数为7~13; 所述酚胺树脂聚醚的数均分子量为5000~6000,其中n(EO)/n(PO)为1:3~4，n(E0)/n (PO)表示环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比； 所述多分支有机硅聚醚的数均分子量为6000~9000,其中其中-Si-O-链节数为10~ 50； 所述聚乙烯亚胺丁酸盐的数均分子量为1200~10000,其中丁酸根与聚乙烯亚胺中氮 元素的摩尔含量之比为0.1~0.9:1。3. 根据权利要求1或2所述的原油破乳剂，其特征在于:所述线性有机硅聚醚按照下述 方法制备： 烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚与端含氢硅油在Pt催化剂的催化下进行反应即得所 述线性有机硅聚醚； 所述反应的温度为70~100 °C，所述反应的时间为2~5h。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的原油破乳剂，其特征在于:所述酚胺树脂聚醚按照 下述方法制备： 将甲醛滴加至四乙烯五胺与苯酚的混合物中进行反应;然后在氢氧化钾的催化下向反 应体系中加入环氧乙烷和环氧丙烷进行聚合反应，即得所述酚胺树脂聚醚。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的原油破乳剂，其特征在于:所述多分支有机硅聚醚 按照下述方法制备： 在氯铂酸的催化下，含氢硅油、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚和烯丙基聚氧乙烯聚 氧丙烯环氧基醚、苯乙烯进行硅氢加成反应即得所述多分支有机硅聚醚。6. 根据权利要求5所述的原油破乳剂，其特征在于:所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基 醚中，乙氧基的重复单元数为4~20，丙氧基的重复单元数为4~20; 所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚中，乙氧基与丙氧基的重复单元数的比值为1/ 3 ~1/4〇 所述含氢硅油的聚合度为10~50,氢的质量含量为0.75~1.58%; 所述苯乙烯中的双键、所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚中的双键与所述烯丙基聚 氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚中的双键的摩尔比为0.2~1:8~10:0.1~0.3; 所述苯乙烯中的双键、所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯甲基醚中的双键与所述烯丙基聚 氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚中的双键总量与所述高含氢硅油中的Si-H键的摩尔比为1.05:1。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的原油破乳剂，其特征在于:所述聚乙烯亚胺丁酸盐 按照下述方法制备： 聚乙烯亚胺与丁酸进行酸碱中和即得所述聚乙烯亚胺丁酸盐； 所述聚乙烯亚胺中的氮元素与所述丁酸的摩尔比为1:0.1~0.9。8. 权利要求1-7中任一项所述原油破乳剂的制备方法，包括如下步骤:将所述线性有机 硅聚醚、所述酚胺树脂聚醚、所述多分支有机硅聚醚和所述聚乙烯亚胺丁酸盐按照所述配 比混合均匀即得。
【文档编号】C08G65/28GK105820833SQ201610191653
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月30日
【发明人】王秀军, 张健, 檀国荣, 翟磊, 靖波
【申请人】中国海洋石油总公司, 中海油研究总院