专利名称：排气净化过滤器催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及净化来自柴油机的排气等含有微粒的排气的排气净化过滤器催化剂。
背景技术：
对于汽油机，由于排气的严格规定以及能够应对该规定的技术的进步，排气中的有害成分确实已被减少。但是，对于柴油机，由于有害成分以微粒(粒子状物质碳微粒子、硫酸盐等硫类微粒子、高分子量烃微粒子等，以下称为PM)的形式排出的特异的事实，规定和技术进步与汽油机相比均迟缓。
作为到目前为止被开发的柴油机用的排气净化装置，已知的是大体上分为捕集型排气净化装置(壁流wall-flow)和开放型排气净化装置(直流straight-flow)。作为其中的捕集型排气净化装置，已知的是陶瓷制的堵塞型蜂窝状体(柴油PM过滤器(以下称为DPF))。该DPF是将陶瓷蜂窝状结构体的隔室开口部分的两端例如交替堵塞成格子状构成的结构体，由在排气下游侧堵塞的流入侧隔室、与流入侧隔室邻接并在排气上游侧堵塞的流出侧隔室和分隔流入侧隔室和流出侧隔室的隔室隔壁构成，通过隔室隔壁的细孔过滤排气捕集PM来抑制排出。
但是在DPF中，由于PM堆积导致的压力损失上升，因此需要采用某种手段定期地除去堆积的PM进行再生。因此，目前在压力损失上升的情况下，通过使用燃烧器或者电加热器等使堆积的PM燃烧进行DPF的再生。然而在这种情况下，PM的堆积量越多，则燃烧时的温度越高，由于其产生的热应力，DPF有时也会破损。
因此近年来，开发了在DPF的隔室隔壁的表面上形成由氧化铝等组成的涂层、并在其涂层上担载铂(Pt)等催化剂金属的连续再生式DPF。如果采用该连续再生式DPF，由于捕集的PM通过催化剂金属的催化反应氧化燃烧，因此可以通过与捕集同时或者在捕集中连续燃烧来再生DPF。而且，由于催化反应在比较低的温度下发生，以及在捕集量少的情况下能够燃烧，因此具有对DPF作用的热应力小，并且破损被防止的优点。
作为这种连续再生式DPF，例如在特开平09-173866号公报中公开了在隔室隔壁的表面上形成由粒径比隔室隔壁的平均细孔径大的活性氧化铝构成的多孔质涂层，在细孔内部涂敷粒径比隔室隔壁的平均细孔径小的活性氧化铝，再负载催化剂金属的DPF。如果采用这种连续再生式DPF，可以在增加涂层的比表面积同时降低压损。
另外，在特开平09-220423号公报中公开了隔室隔壁的孔隙率为40～65％、平均细孔径为5～35μm，构成涂层的多孔质氧化物中粒径比隔室隔壁的平均细孔径小的占90wt％或以上的结构。通过涂敷这样高比表面积的多孔质氧化物，不仅在隔室隔壁的表面而且直至细孔的内表面均能够形成涂层。另外，如果涂敷量恒定就可以使得涂层厚度变薄，因此可以抑制压损的增大。
而且在特开平06-159037号公报中记载了在上述涂层上再负载NOx吸附材料的连续再生式DPF。这样一来在NOx吸附材料上就可以吸附NOx，通过喷雾轻油等还原剂可以还原吸附的NOx进行净化。
然而在连续再生式DPF中，存在由于兼顾压损而导致涂敷量受到制约，不能增加催化剂金属的负载量从而活性受到制约的问题。这是因为如果在薄的涂层上负载较多的催化剂金属，则催化剂金属的负载密度变大，高温时的粒子生长导致耐久性降低。
例如在特开平09-173866号公报中记载的技术中，由大粒径的氧化铝粉末和小粒径的氧化铝粉末的混合粉末调制浆料，通过进行修补基面涂敷在DPF上形成涂层。然而在该方法中，侵入细孔内的大粒子存在很多，与小粒子一起堵塞细孔，恐怕压损会增大。另外如果为了防止压损的增大而减少涂敷量，则催化剂金属的负载密度变大，由高温时的粒子生长导致耐久性降低。
进而，在涂层上含有NOx吸附材料的连续再生式DPF中，存在如果涂敷量少则在NOx吸附材料和过滤器基材之间发生固溶等反应，NOx净化能将降低的问题。因此如果增加涂敷量，则与过滤器基材的反应受到抑制，可是由于细孔堵塞导致排气和NOx吸附材料的接触几率降低，NOx净化能降低。另外压损也上升，PM捕集率也会降低。
但是，在隔室隔壁的细孔内捕集PM的状况下，由于PM和催化剂金属的接触几率高并且保温性高，因此PM的氧化反应可以顺利进行。另外，由于随着PM的捕集压损快速增大，因此通过检测压损即可推定PM的堆积量。因而，在压损超过基准值的情况下，通过进行使得高温的排气流动等再生处理，可以在基准量以内的堆积量燃烧PM，并且可以防止燃烧时连续再生式DPF变为高温。
专利文献1特开平09-173866号专利文献2特开平09-220423号专利文献3特开平06-159037号发明内容然而，在低温时或者PM被大量排出的条件持续的情况下，与PM的氧化速度相比堆积速度变大，PM沿着隔室隔壁堆积成层状。在隔室隔壁的表面上堆积成层状的PM，在通常条件下由于仅仅在与隔室隔壁的界面上被氧化，因此在堆积层与隔室隔壁之间产生空隙，随着堆积量的增加，压损的降低程度变小，压损检测灵敏度降低。因而，在通过检测压损推定PM堆积量的方法中，存在所谓推定的PM堆积量与实际的堆积量差别大的不利之处。
另外如果在堆积层与隔室隔壁之间一旦产生空隙，则堆积层的表面不与催化剂金属接触，因此PM的氧化速度降低，进一步进行表面堆积，堆积量变得极多。因此，存在所谓如果排气温度上升，则堆积的PM一气燃烧，连续再生式DPF变成高温，催化剂金属粒子生长并劣化，或产生溶损的问题。
本发明是鉴于上述事实而作出的发明，目的在于提高PM净化能的同时抑制压损检测灵敏度的降低。
解决上述课题的本发明的排气净化过滤器催化剂的特征在于，由在排气下流侧被堵塞的流入侧隔室、与流入侧隔室邻接并在排气上流侧被堵塞的流出侧隔室和分隔流入侧隔室和流出侧隔室并且含有平均细孔径为20～40μm的细孔的隔室隔壁构成的蜂窝状结构体，和在隔室隔壁的表面以及细孔内表面形成的，包含平均粒径在lμm或以下的多孔质氧化物即第一载体、平均粒径在隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内的多孔质氧化物即第2载体和催化剂金属的催化剂层组成，在催化剂层中有存在第2载体的部分和不存在第2载体的部分，催化剂层的表面成为凹凸形状。
特别优选的是第2载体负载在由第1载体构成的层的表面上。另外更优选隔室隔壁的孔隙率为60～80％。
催化剂层负载在第1载体以及第2载体的至少一方上，优选含有选自碱金属、碱土金属以及稀土元素的NOx吸附材料或者低温下吸附NOx高温下放出NOx的NOx吸附材料。
因此，本发明的排气净化过滤器催化剂的制造方法的特征在于，准备由在排气下流侧被堵塞的流入侧隔室、与流入侧隔室邻接并在排气上流侧被堵塞的流出侧隔室和分隔流入侧隔室和流出侧隔室并且含有平均细孔径为20～40um的细孔的隔室隔壁构成的蜂窝状结构体，在隔室隔壁上修补基面涂敷以平均粒径在1μm或以下的多孔质氧化物为主的浆料，形成第1载体层，接着在隔室隔壁上修补基面涂敷以平均粒径在隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内的多孔质氧化物为主的浆料，形成第2载体层。
即根据本发明的排气净化过滤器催化剂，可以在提高PM净化能的同时抑制压损检测灵敏度的降低。
图1是本发明一实施例的排气净化过滤器催化剂的剖面图和主要部分放大的剖面图。
图2是本发明第2实施例的排气净化过滤器催化剂的主要部分放大的剖面图。
图3是显示相对于PM捕集量的压损关系的图。
图4是显示相对于PM捕集量的PM捕集率的关系的图。
图5是显示实施例和比较例的催化剂的PM氧化率的图。
图6是显示实施例和比较例的催化剂耐久后的NOx吸附量的图。
图7是显示涂敷量与压损关系的图。
符号的说明1蜂窝状结构体2第1载体层3第2载体层10流入侧隔室11流出侧隔室12隔室隔壁13小细孔14大细孔具体实施方式
在本发明的排气净化过滤器催化剂中，使用带有含有平均细孔径为20～40μm细孔的隔室隔壁的蜂窝状结构体，在其隔室隔壁上形成含有平均粒径在1μm或以下的多孔质氧化物即第1载体、平均粒径在隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内的多孔质氧化物即第2载体和催化剂金属的催化剂层。由于第1载体的平均粒径在1μm或以下，与隔室隔壁的平均细孔径(20～40μm)相比极其微细，因此在修补基面涂敷时容易进入隔室隔壁的细孔内，在细孔内表面上形成厚度薄的涂层。因而，通过规定其涂敷量，可以抑制压损的增大和PM捕集率的降低，并且由于催化剂金属和PM的接触几率高，PM净化能将提高。另外由于有害气体成分与催化剂金属的接触几率也高，因此也提高了HC、CO以及NOx的净化率。
另一方面，第2载体的平均粒径比第1载体大，在隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内，为1～20μm比较大的粒径。因此在修补基面涂敷时难以进入细孔径在20μm或以下的细孔内，成为第2载体偏在于隔室隔壁表面或者细孔径大的细孔内。因而形成在不存在第2载体的部分为薄壁，在存在第2载体的部分为厚壁的凹凸形状的催化剂层。由此，由于PM与凸部分相撞，因此容易被捕集，另外由于与催化剂金属的接触几率变高，从而PM捕集能以及PM净化能将提高。进而，随着PM的捕集量的增加，压损就不会饱和并敏感地增大，从而抑制压损检测灵敏度的降低。
另外在催化剂层中，通过第2载体可以部分加厚，在该部分中催化剂成分的负载密度变低。因而在负载NOx吸附材料的情况下，在催化剂层厚的部分中可以抑制NOx吸附材料与隔室隔壁的反应，与负载密度均匀的情况相比，NOx净化能的耐久性将提高。
另外，隔室隔壁的平均细孔径可以通过图像处理剖面的显微镜照片计算出。
蜂窝状结构体由在排气下流侧被堵塞的流入侧隔室、与流入侧隔室邻接并在排气上流侧被堵塞的流出侧隔室和分隔流入侧隔室和流出侧隔室的隔室隔壁构成。
该蜂窝状结构体可以由堇青石等耐热性陶瓷制造。例如调制以堇青石粉末为主要成分的粘土状浆料，通过将其挤压成形等进行成形、烧结。也可以将氧化铝、氧化镁和二氧化硅各粉末混合成为堇青石的组成，以代替堇青石粉末。然后使用同样粘土状的浆料等将一端面的隔室开口填塞成方格状等，在另一端面填塞与在一端面已被填塞的隔室邻接的隔室的隔室开口。然后可以通过烧结等固定填塞的材料，制造蜂窝状结构体。
然后，为了在蜂窝状结构体的隔室隔壁上形成平均细孔径为20～401μm的细孔，可以预先在上述浆料中混合炭粉末、木粉、淀粉、树脂粉末等可燃物粉末等，通过可燃物粉末在烧结时消失可形成细孔，并且通过调整可燃物粉末的粒径以及添加量可控制细孔的粒径和孔隙率。通过该细孔入口侧的隔室和出口侧的隔室相互连通，PM被捕集在细孔内，但是气体可以从入口侧隔室向出口侧隔室通过细孔。另外，如果隔室隔壁的平均细孔径不足20μm，则细孔径小的细孔被第1载体堵塞并且压损增大，因此不优选。另外如果平均细孔径超过40μm，则有时蜂窝状结构体的强度降低而不耐用。
隔室隔壁的孔隙率优选为60～80％。通过使得孔隙率在该范围内，即使形成100～200g/L的催化剂层也可以抑制压损的增大，进一步可抑制强度的降低。于是可以更有效地捕集PM。
在隔室隔壁的表面以及细孔内表面上形成有由第1载体、第2载体和催化剂金属构成的催化剂层。第1载体以及第2载体由多孔质氧化物构成，可以使用由Al2O3、ZrO2、CeO2、TiO2、SiO2等氧化物或者由这些中的多种组成的复合氧化物。第1载体和第2载体即可以是同样的材质，也可以是不同的材质。另外催化剂层中第1载体和第2载体的构成比例按重量比例计优选为第1载体第2载体＝5∶1～1∶5的范围。如果第1载体大于该范围，则有时隔室壁中小的细孔会被堵塞，压损增大，另外如果第2载体小于该范围则几乎得不到形成凹凸形状的效果。另一方面，如果第1载体小于该范围，则PM与催化剂金属的接触几率降低，PM净化能也降低。
为了形成催化剂层，可以将氧化物粉末或者复合氧化物粉末与氧化铝溶胶等粘结剂成分以及水一起形成浆料，在使浆料附着在隔室隔壁之后烧结即可。为了使得浆料附着在隔室隔壁上，可以采用通常的浸渍法，但是优选通过鼓风或者抽吸，在隔室隔壁的细孔内强制填充浆料的同时除去进入细孔内的浆料的残余部分。
第1载体的平均粒径在1μm或以下，第2载体的平均粒径在隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内。如果调制含有第1载体和第2载体混合粉末的浆料并采用修补基面涂敷法形成催化剂层，则由于隔室隔壁的平均细孔径为20～40μm，第1载体容易进入20μm或以下的细孔内，均匀地附着在隔室隔壁表面以及细孔内表面上。另一方面，由于第2载体粒径大，难以进入20μm或以下的细孔内，不均匀存在并附着在隔室隔壁表面和细孔径大的细孔内表面上。因而在形成不存在第2载体的部分为薄壁、在存在第2载体的部分为厚壁即凹凸形状的催化剂层。
这时催化剂层的形成量优选为每1L蜂窝状结构体100～200g。如果催化剂层不足100g/L，则在负载NOx吸附材料时不可避免NOx吸附能耐久性的降低，如果超过200g/L则压损变得过高而不实用。
在更有效发挥上述作用的本发明的制造方法中，在隔室隔壁上修补基面涂敷以平均粒径在lμm或以下的第1载体为主的浆料，形成第1载体层，接着在隔室隔壁上修补基面涂敷以平均粒径在隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内的第2载体为主的浆料，形成第2载体层。在形成第1载体层时，微细的第1载体均匀地附着在隔室隔壁表面以及大部分细孔内表面上。然后在形成第2载体层时，由于第2载体粒径大，难以进入20μm或以下的细孔内，另外由于已经形成有第1载体层的细孔孔径变得更小，第2载体的进入进一步受到抑制，第2载体层在隔室隔壁表面和细孔径大的细孔内表面第1载体层的表面上进一步偏在形成。
因而根据本发明的制造方法，可以进一步确保形成催化剂层的凹凸形状，并且能够进一步提高由上述本发明的排气净化过滤器催化剂所产生的作用效果。
在本发明的制造方法中，第1载体层的涂敷量优选为每1L蜂窝状结构体30～150g。如果第1载体层不足30g/L，则在负载NOx吸附材料时不可避免NOx吸附能耐久性的降低，如果超过30g/L则小的细孔被堵塞，压损就会上升。另外第2载体层的涂敷量优选为每1L蜂窝状结构体30～150g。如果第2载体层不足30g几，则得不到形成凹凸形状的效果，如果超过150g/L则大的细孔被堵塞，压损急剧上升。另外由于上述理由，第1载体层和第2载体层合计优选为每1L蜂窝状结构体100～200g。
催化剂层中含有的催化剂金属，只要是能够通过催化反应还原NOx并且促进PM氧化的金属即可以使用，但是优选使用选自Pt、Rh、Pd等白金族贵金属中的至少一种或多种。贵金属的负载量，优选是每1升体积蜂窝状结构体为1～5g的范围。如果负载量比此少，则活性过低而不实用，即使负载比该范围多，活性也饱和，同时成本也会上升。
另外为了负载贵金属，可以使用溶解了贵金属硝酸盐等的溶液，通过吸附负载法、浸渍负载法等负载在由氧化物粉末或者复合氧化物粉末构成的涂层上。另外也可以预先在氧化物粉末或者复合氧化物粉末上负载贵金属，使用其催化剂粉末形成催化剂层。
催化剂层优选含有负载在第1载体以及第2载体的至少一方上的，选自碱金属、碱土金属以及稀土元素的NOx吸附材料。如果催化剂层中含有NOx吸附材料，则在NOx吸附材料上可以吸附通过催化剂金属氧化生成的NO2，因此NOx的净化活性将进一步提高。作为这种NOx吸附材料，可以从K、Na、Cs、Li等碱金属、Ba、Ca、Mg、Sr等碱土类金属或者Sc、Y、Pr、Nd等稀土类元素中选择使用。其中优选使用在NOx吸附能方面擅长的碱金属以及碱土类金属中的至少一种。
该NOx吸附材料的负载量，优选是每1升体积的蜂窝状结构体为0.15～0.45摩尔的范围。如果负载量比此少，则活性过低而不实用，如果负载比该范围多，则覆盖贵金属、活性就会降低。另外为了负载NOx吸附材料，可以使用溶解了醋酸盐、硝酸盐等的溶液，通过浸渍负载法等负载在由笫1载体以及第2载体组成的涂层上。另外也可以预先在氧化物粉末或者复合氧化物粉末中负载NOx吸附材料，使用该粉末形成催化剂层。
NOx吸附材料优选至少负载在第2载体上。由于存在第2载体的部分催化剂层的厚度厚，因此可以抑制NOx吸附材料与隔室隔壁的反应，NOx净化能的耐久性将提高。
另外催化剂层也优选含有在低温吸附NOx、在高温放出NOx的NOx吸附材料。在低温区域排气中的NO以NO2的形式被吸附在NOx吸附材料上，在高温区域NO2从NOx吸附材料中脱离，通过脱离的NO2促进PM的氧化净化。作为这种NOx吸附材料，可以使用在氧化锆上负载贵金属的粉末或者在CeO2上负载贵金属的粉末等。
也优选在NOx吸附材料的下流侧预先负载催化剂金属和NOx吸附材料。由此通过与PM反应生成的NO被吸附在下流侧的NOx吸附材料上并被还原净化。另外由于在上流侧上来负载NOx吸附材料，因此在该部分不发生NOx吸附材料与隔室隔壁的反应，可以使得催化剂层的厚度变薄，进一步抑制压损的增大。
实施例以下通过实施例来具体地说明本发明。
(试验例)准备带有直径129mm、长度150mm、体积约2000cc、隔室数300隔室/英寸2的四边形隔室的直的蜂窝形状的基材。基材的孔隙率为65％，平均细孔径为23μm。
其次，在由氧化铝、滑石、高岭土、二氧化硅构成的堇青石组成的粉末中混合规定量的有机粘合剂和水，调制稳定并且具有保型性的浆状的糊。使用该糊，并且使用带有规定长度管子的糊注入机(分配器)，在基材的上流侧端面每隔一个隔室交互堵塞形成上流栓。另一方面，在基材的下流侧端面上，将不带有上流栓的隔室堵塞形成下流栓。然后在1400℃下烧结，形成带有流入侧隔室和流出侧隔室的蜂窝状结构体。
使用该蜂窝状结构体，修补基面涂敷以平均粒径为0.5μm的氧化铝粉末为主的浆料，在110℃下干燥后，在450℃下烧结形成涂层。改变该涂敷工序的次数，制造多个带有以各种涂敷量涂敷的涂层的蜂窝状结构体。另一方面，使用平均粒径为3μm的氧化铝粉末，同样制造多个带有以各种涂敷量涂敷的涂层的蜂窝状结构体。
将带有各种涂层的蜂窝状结构体和作为空白的不带有涂层的蜂窝状结构体分别安装入2L柴油机的排气体系中，以1600rpm×30Nm使得入气温度为200℃的排气流通，分别测定PM以每1L蜂窝状结构体0.5g堆积时的压损。结果是以不带有涂层情况下的压损为100时的相对值显示在图7中。
由图7看出，如果涂敷量在80g/L以下，则压损与氧化铝粉末的粒径无关，但是如果涂敷量在其以上，则粒径大的氧化铝粉末中压损急剧增大。因而，希望在涂敷量为150g/L的情况下，分别使用平均粒径为0.5μm的粉末和平均粒径为3μm的粉末各涂敷75g/L，因此决定在实施例1中也这样做。
(实施例1)在图1显示本实施例的排气净化过滤器催化剂的剖面图和其主要部分放大的剖面图。该排气净化过滤器催化剂，由蜂窝状结构体1和在蜂窝状结构体1的隔室隔壁12上形成的第1载体层2以及第2载体层3构成。
蜂窝状结构体1由在排气下流侧被堵塞的流入侧隔室10、与流入侧隔室10邻接并在排气上流侧被堵塞的流出侧隔室11、分隔流入侧隔室10和流出侧隔室11的隔室12构成。在隔室隔壁12上随机存在径小的小细孔13以及径大的大细孔14，第1载体层2在隔室隔壁12的表面、小细孔13的内表面、大细孔14的内表面上大致均匀地形成。另一方面，第2载体层3在隔室隔壁12的表面以及大细孔14的内表面上作为第1载体层2的上层形成，但是在小细孔13的内表面上几乎不形成。
以下，说明该排气净化过滤器的制造方法，以代替结构的详细说明。
准备带有直径129mm、长度150mm、体积约2000cc、隔室数300隔室/英寸2的四边形隔室的直的蜂窝形状的基材。基材的孔隙率为65％，平均细孔径为23μm。
其次，在由氧化铝、滑石、高岭土、硅石构成的堇青石组成的粉末中混合规定量的有机粘合剂和水，调制稳定并且具有保型性的浆状的糊。使用该糊，并且使用带有规定长度管子的糊注入机(分配器)，在基材的上流侧端面每隔一个隔室交互堵塞形成上流栓。另一方面，在基材的下流侧端面上，将不带有上流栓15的隔室堵塞形成下流栓。然后在1400℃下烧结，形成带有流入侧隔室10和流出侧隔室11的蜂窝状结构体1。
接着使以氧化铝、二氧化钛、氧化锆为主要成分平均粒径为0.5μm的第1载体粉末为主的浆料流入至流入侧隔室10和流出侧隔室11内，在蜂窝状结构体1上进行修补基面涂敷，在110℃下干燥后再在450℃下烧结，形成第1载体层2。第1载体层2以每1升蜂窝状结构体1为75g的量形成。
接着使以氧化铝、二氧化钛、氧化锆为主要成分平均粒径为3μm的第2载体粉末为主的浆料流入至流入侧隔室10和流出侧隔室11内，在带有第1载体层2的蜂窝状结构体1上进行修补基面涂敷，在110℃下干燥后再在450℃下烧结，形成第2载体层3。第2载体层3以每1升蜂窝状结构体1为75g的量形成。
然后，通过浸渍负载法分别负载Pt、Li、Ba以及K。每1升蜂窝状结构体1的负载量是，Pt为3g、Li为0.2摩尔、Ba为0.1摩尔、K为0.05摩尔。
按照上述制造方法，平均粒径为0.5μm的微小粒径的第1载体粉末大致均匀地附着在隔室隔壁12的表面、小细孔13的内表面、大细孔14的内表面上，形成薄且均匀的第1载体层2。然后涂敷平均粒径为3μm的第2载体粉末的浆料，由于难以进入小细孔13内，因此附着在隔室隔壁12的表面以及大细孔14的内表面的第1载体层2的表面上，形成凸形状的第2载体层3。
(实施例2)除了在形成第2载体层3时仅仅使浆料流入至流出侧隔室11中，并以每1升蜂窝状结构体1形成50g第2载体层3以外，与实施例1同样，调制实施例2的排气净化过滤器催化剂。
该排气净化过滤器催化剂，如图2中所示，除了在流入侧隔室10的隔室隔壁12的表面上不形成第2载体层3以外，具有与实施例1同样的结构。
(实施例3)使用与实施例1同样的蜂窝状结构体1，使以氧化铝、二氧化钛、负载Pt-Pd的氧化锆为主要成分平均粒径为0.5μm的第1载体粉末为主的浆料流入至流入侧隔室10和流出侧隔室11内，在蜂窝状结构体1上进行修补基面涂敷，在110℃下干燥后再在450℃下烧结，形成第1载体层2。第1载体层2以每1升蜂窝状结构体1为75g的量形成。
另外，负载Pt-Pd的氧化锆，是通过使胶态铂和硝酸钯的水溶液浸渍负载在氧化锆粉末中负载了Pt-Pd复合贵金属的NOx吸附材料，在得到的第1载体层2中，每1升蜂窝状结构体1分别负载1.5gPt和Pd。
接着使以氧化铝、二氧化钛、氧化锆为主要成分平均粒径为3μm的第2载体粉末为主的浆料，与实施例2同样流入至流出侧隔室11内，在带有第1载体层2的蜂窝状结构体1上进行修补基面涂敷，在110℃下干燥后再在450℃下烧结，形成第2载体层3。第2载体层3以每1升蜂窝状结构体1为50g的量形成。
然后，通过使得水溶液仅仅流入至流出侧隔室11内的浸渍负载法，在第2载体层3上分别负载Pt、Li、Ba以及K。在第2载体层3中每1升蜂窝状结构体1的负载量是，Pt为3g、Li为0.2摩尔、Ba为0.1摩尔、K为0.05摩尔。
(比较例1)除了在形成第1载体层2时使用平均粒径为3μm的第2载体粉末、在形成第2载体层3时使用平均粒径为0.5μm的第1载体粉末以外，与实施例1同样，调制比较例1的排气净化过滤器催化剂。
(比较例2)除了以每1升蜂窝状结构体1为150g的量形成第1载体层2、不形成第2载体层3以外，与实施例1同样，调制比较例2的排气净化过滤器催化剂。
试验·评价将实施例1，2以及比较例1，2的排气净化过滤器催化剂分别安装入2L柴油机的排气体系中，在2450rpm×52Nm、偏斜正常、入气温度300℃、烟度计测定的烟雾量为6.5％的条件下使得排气流通，测定PM捕集量和压损上升举动。PM捕集量与压损的关系以及PM捕集量与捕集率的关系分别在图3和图4中显示。
由图3可以看出，由于各实施例的催化剂曲线与各比较例相比更接近直线，压损与PM捕集量也大致成比例，因此各实施例的催化剂与各比较例相比，压损检测灵敏度的降低被抑制。另外由图4也可以看出，各实施例的催化剂与各比较例相比捕集效率高。
即根据本发明的排气净化过滤器催化剂，可以有效地捕集PM，而且压损检测灵敏度高，因此通过检测压损可以推定PM的堆积量，在压损超过基准值的情况下通过进行使得高温排气流动等的再生处理，在少量堆积量下可以燃烧PM。由此可以防止燃烧时连续再生式DPF变为高温，并且可以将溶损等不利之处防患于未然。
其次，将实施例1～3以及比较例1，2的排气净化过滤器催化剂分别装入2L柴油机的排气体系中，采用1 1Lap方式(入气温度220～370℃)移动200km后，分别由入气中PM量-出气中PM量的值与堆积残余PM量的重量差计算出PM氧化率。结果显示在图5中。
另外，将实施例1～3以及比较例1，2的排气净化过滤器催化剂分别装入2L柴油机的排气体系中，使之在650℃的排气中流通50小时的热耐久后，在2900rpm×80Nm、向入气温度为300℃的排气中添加轻油，使之流通分别测定NOx吸附量。结果如图6中所示。另外，轻油的添加量使得燃费恶化率为3％。
由图5明显看出，各实施例的催化剂与各比较例相比显示高的PM氧化率，在PM净化能方面优良。另外，实施例2与实施例1相比，PM氧化能提高了，可以认为这是由于在流入侧隔室10中没有形成第2载体层3，流入至隔室隔壁12的细孔内部的PM量增加，被捕捉的PM与催化剂金属的接触几率高。实施例3与实施例2相比，PM氧化率进一步提高了，可以认为这是由于由NOx吸附催化剂放出的NO2也氧化了PM。
另外，由图6可以得知实施例1的催化剂与各比较例相比，耐久后的NOx吸附量增多，可以认为这是由于形成有第2载体层3的部分的催化剂层厚，从而抑制了NOx吸附材料与隔室隔壁12的反应。另外实施例2以及实施例3的NOx吸附能与实施例1相比较差，可以认为这是由于实施例2，3中第2载体层3的涂敷量比实施例1少。
另一方面，在比较例1中，由于首先涂敷粒径大的第2载体粉末，然后涂敷粒径小的第1载体粉末，在第2载体粉末之间的间隙处填充第1载体粉末，其结果基本上不形成催化剂的凹凸形状。因此与比较例2同样在压损举动、PM捕集率等方面看不到效果，具有与比较例2同等的特性。
权利要求
1.一种排气净化过滤器催化剂，其特征在于包括蜂窝状结构体由在排气下流侧被堵塞的流入侧隔室、与流入侧隔室邻接并在排气上流侧被堵塞的流出侧隔室和分隔流入侧隔室和流出侧隔室并且含有平均细孔径为20～40μm的细孔的隔室隔壁构成，和催化剂层该催化剂层在过滤器隔室隔壁的表面以及细孔内表面形成，包含平均粒径在lμm或以下的多孔质氧化物构成的第1催化剂载体，平均粒径在过滤器隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内的多孔质氧化物构成的第2催化剂载体，和催化剂金属；在该催化剂层中有存在第2催化剂载体的部分和不存在第2催化剂载体的部分，该催化剂层的表面成为凹凸形状。
2.权利要求1中记载的排气净化过滤器催化剂，其特征在于上述第2催化剂载体被负载在由上述第1催化剂载体构成的层的表面上。
3.权利要求1中记载的排气净化过滤器催化剂，其特征在于上述过滤器隔室隔壁的孔隙率为60～80％。
4.权利要求1～3任一项中记载的排气净化过滤器催化剂，其特征在于上述催化剂层含有负载在上述第1载体和上述第2载体的至少一方上的，选自碱金属、碱土金属以及稀土元素的NOx吸附材料。
5.权利要求1～4任一项中记载的排气净化过滤器催化剂，其特征在于上述催化剂层含有在低温下吸附NOx在高温下放出NOx的NOx吸附材料。
6.权利要求1～4任一项中记载的排气净化过滤器催化剂，其特征在于上述催化剂层含有一种NOx吸附材料，该材料包括至少包括氧化锆和二氧化铈的粉末，且贵金属被担载在所述粉末上。
7.一种排气净化过滤器催化剂的制造方法，其特征在于，包括如下步骤准备蜂窝状结构体，该结构体由在排气下流侧被堵塞的流入侧隔室、与流入侧隔室邻接并在排气上流侧被堵塞的流出侧隔室和分隔流入侧隔室和流出侧隔室并且含有平均细孔径为20～40μm的细孔的隔室隔壁构成，在该隔室隔壁上修补基面涂敷以平均粒径在1μm或以下的多孔质氧化物为主的浆料，形成第1载体层，接着在该隔室隔壁上修补基面涂敷以平均粒径在隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内的多孔质氧化物为主的浆料，形成第2载体层。
全文摘要
本发明的目的是在进一步提高PM净化能的同时，使压损检测灵敏度提高，且使NOx净化能的耐久性提高。其解决方案是形成如下结构在具有平均细孔径为20～40μm细孔的隔室隔壁(12)的表面以及细孔内表面上，形成含有平均粒径在1μm或以下的第1载体(2)、平均粒径在隔室隔壁的平均细孔径的1/20～1/2范围内的第2载体(3)和催化剂金属的催化剂层，在催化剂层中有存在第2载体(3)的部分和不存在第2载体(3)的部分，表面成为凹凸形状。第2载体(3)难以进入细孔径在20μm或以下的细孔内，而是偏在于隔室隔壁表面或者细孔径大的细孔内。因而PM与凸部相撞，容易被捕集，与催化剂金属的接触几率升高。
文档编号F01N3/035GK1490500SQ03156950
公开日2004年4月21日 申请日期2003年9月15日 优先权日2002年9月13日
发明者大河原诚治 申请人:丰田自动车株式会社