专利名称：二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜的方法，特别是涉及一种利用双基片法制备胶体晶体，然后用受限的胶体晶体作为模板来制备二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜的方法。
背景技术：
表面具有特定的结构和形貌的材料研究是现代科技发展中一个重要的课题。现有构造表面特定的结构和型貌的方法通常包括微接触印刷，自组装，光刻和软光刻。同时这些方法已经成功地应用在控制晶体生长，制备化学和生物敏感器件，加工微电子和光电子器件等基础和应用领域。作为构造特定的结构和型貌表面的一个重要方向，制备纳米级的二维有序表面结构与其相应的方法越来越受人们重视。二维有序结构和表面在光学，催化以及生物等方面也有重要而广泛的应用，特别是在光带隙材料或光子晶体，工业催化的载体的应用上更是至关重要。目前构造表面特定的二维有序结构和型貌的方法，如微接触印刷，自组装，光刻和软光刻等，但制备过程较为烦琐或需要较特殊的制备装置，并且在制备二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜中受到限制，因而简单、方便的二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜制备方法显得格外重要。另一方面，具有均匀尺寸和形状的单分散聚合物微球或二氧化硅微球可以组成三维有序胶体晶体，可作为制造光转化器，生物和化学传感器，构造有序多孔材料的模板和高强度陶瓷的模板材料以及光子晶体的基础材料。模板法已经成为制备有序多孔材料中方便而实用的方法。但是，利用三维有序胶体晶体构筑二维有序表面却未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用双基片法制备三维有序胶体晶体，然后用受限的胶体晶体作为模板来制备二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现的本发明采用双基片法在两个基片间制备由单分散聚合物微球或单分散二氧化硅微球组成的三维有序胶体晶体。用硅酸酯或钛酸酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯或十八烷基三氯硅烷等无机或有机组分的溶液来填充双基片间胶体晶体内部的空隙，再挥发溶剂后，除去胶体晶体模板，便可在基片上得到二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜。
本发明所述的方法包括三个步骤1.在氮气保护下，以蒸馏水为分散介质，用苯乙烯和(甲基)丙烯酸为单体进行无皂乳液聚合反应制备得到的稳定单分散交联聚合物微球，或者利用沉淀法制备的二氧化硅微球，以及利用市售的聚合物微球或二氧化硅微球作为三维有序的胶体晶体的构筑单元。基片用98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液处理，两种溶液的用量体积比例通常是2∶8到4∶6，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥。将处理过的两块基片相互靠近后(两块基片之间的距离为0.05--1毫米)垂直放入含有1-5毫升浓度为0.5--2％(质量百分比)单分散聚合物微球乳液或二氧化硅微球的容器中，然后在4℃--75℃下挥发，6小时--4天后便可得到在两块基片中间由单分散交联聚合物微球或二氧化硅微球组成的三维有序胶体晶体。
2.将把中间有由单分散聚合物微球或二氧化硅微球组成的三维有序胶体晶体双基片一端垂直放入质量百分比浓度为1％-40％的无机硅酸酯或钛酸酯的醇类溶液或质量体积浓度为0.1毫克/毫升-100毫克/毫升的有机小分子、有机硅烷类、水溶性聚合物、油溶性聚合物的水溶液或有机溶液中，由于毛细作用，无机硅酸酯或钛酸酯的醇类溶液或有机小分子，有机硅烷类，水溶性聚合物，油溶性聚合物的水溶液或有机溶液能够填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙。2小时到48小时后取出空隙中有无机或有机组分的三维有序胶体晶体双基片，在空气中自然干燥。
3.对于无机硅酸酯或钛酸酯的醇类溶液填充空隙的三维有序胶体晶体双基片选择在400-700℃下灼烧的方法移去三维有序胶体晶体模板，然后在分别甲苯、三氯甲烷、乙醇、甲醇等中超声1-60分钟；对于有机小分子，有机硅烷类，水溶性聚合物，油溶性聚合物的水溶液或有机溶液，选择用溶剂刻蚀法或超声等不同的方法移去三维有序胶体晶体模板，在基片表面可得到二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜材料。
上述方法中，在两个基片之间用双基片法制备三维有序的胶体晶体。胶体晶体由尺寸在100纳米到800纳米间的单分散聚合物微球或二氧化硅微球组成。单分散交联聚合物微球的制备以水为分散介质，在每100ml水中加入5-20克的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯单体，并且加入单体质量0-20％的(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、4-苯乙烯磺酸钠或乙烯苄基三甲基胺盐酸盐等功能单体，同时加入单体质量0-20％的4，4’-二甲基丙烯酰氧基-2，2’-二苯基丙烷或二乙烯基苯作为交联剂，用0.1-2％(质量百分比，反应体系单体总质量的百分比)过硫酸钾、过硫酸铵或2，2’-二(2-甲基丙脒)二盐酸盐来引发聚合，0-5％(质量百分比，反应体系单体总质量的百分比)的碳酸氢钠作为缓冲剂，一般的机械搅拌速度在100-400转/分范围内可调节，在60-85℃的水浴中进行无皂乳液共聚合反应，20小时后制得表面功能化的单分散交联聚合物微球，微球的尺寸为60到800纳米，在乳液中的含量为3-15％(质量百分比)。
利用沉淀法制备的二氧化硅微球(W.Stber，A.Fink，J.Colloid Interface Sci.1968，26，62)，利用离心，再分散和渗析等方法纯化。
上述方法中，填充双基片间胶体晶体内部的空隙的有机组分可以是硅酸酯或钛酸酯的醇溶液，比如硅酸乙酯的乙醇溶液，硅酸甲酯的乙醇溶液，钛酸丁酯的乙醇溶液等。
上述方法中，填充双基片间胶体晶体内部的空隙的有机小分子组分水溶液通常是离子性表面活性剂分子水溶液，比如十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵的水溶液。
上述方法中，填充双基片间胶体晶体内部空隙的可以是水溶性聚合物，油溶性聚合物的水溶液或有机溶液。比如聚乙烯醇的水溶液或聚苯乙烯的甲苯溶液，有机发光聚合物(PPV)四氢呋喃溶液等。
上述方法中，有机小分子，水溶性聚合物，油溶性聚合物的水溶液或有机溶液在1毫克/毫升-15毫克/毫升时可以在基片表面得到二维有序纳米环结构，在20毫克/毫升-100毫克/毫升时可以在基片表面得到二维有序纳米孔结构。
上述方法中，质量百分比浓度为1％-10％的无机硅酸酯或钛酸酯的醇类溶液在基片表面得到无机氧化硅或氧化钛的纳米环结构，质量百分比浓度为10％-40％时通常得到无机氧化硅或氧化钛的纳米孔结构。
上述方法中，填充双基片间胶体晶体内部空隙的可以是有机硅烷类，比如十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液和十八烷基三甲氧硅烷的甲苯溶液。
上述方法中，填充双基片间胶体晶体内部空隙的有机硅烷类时，有机硅烷的浓度为0.1毫克/毫升-15毫克/毫升，通常形成有序自组装单层膜(膜的厚度为1纳米到3纳米)，同时它们也可以看成是深度在1纳米到3纳米的有序纳米孔。
上述方法中，双基片法中的两个基片一般是玻璃片，硅片，石英片，聚二甲基硅氧烷基片，或者是其中两种基片的组合。
聚二甲基硅氧烷基片的制备将二甲基硅氧烷预聚体与固化剂按20∶1到5∶1(质量比)的比例混合均匀，真空脱气后灌进有两块硅片或硅片和表面图案化的光刻胶板组成的模具中，40℃到80℃固化8～10小时。冷却后将固化好的聚合物膜从硅片或光刻胶板上小心地揭下，从而得到表面平整的或表面图案化的聚二甲基硅氧烷基片，通常基片的厚度为50微米到1.5毫米。(Y.N.Xia，E.Kim，X.M.Zhao，J.A.Rogers，M.Prentiss，G.M.Whitesides，Science 1996，273，347.Y.N.Xia，G.M.Whitesides，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19998，37，550).
上述方法中，可以对不同的条件选择高温灼烧，溶剂刻蚀法或超声等不同的方法移去三维有序胶体晶体模板。
在本发明中，利用双基片法制备胶体晶体，然后移去三维有序胶体晶体模板，在基片上得到二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜，通过方便且实用的调节方法材料的种类来得到的不同表面形态和性质的无机或有机材料纳米有序表面，在纳米有序表面的构造甚至在纳米器件的制备等方面都有重要的应用潜力。
图1纳米环，纳米孔，纳米自组装单层膜制备示意图；图2聚乙烯醇纳米环示意图；图3聚乙烯醇纳米孔示意图；图4十八烷基三氯硅烷纳米自组装单层膜示意图；图1中步骤A填充功能性物质，步骤I，II为干燥，步骤B，C为超声。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例1在氮气保护下，以蒸馏水为分散介质，用苯乙烯和(甲基)丙烯酸为单体进行无皂乳液聚合反应，得到稳定单分散交联聚合物微球的乳液。例如在氮气保护下，以100毫升的蒸馏水为分散介质，将10克苯乙烯，0.5克的4，4’-二甲基丙烯酰氧基-2，2’-二苯基丙烷，1.2克的(甲基)丙烯酸和0.08克过硫酸钾或过硫酸铵，0.24克的碳酸氢钠，加入装有机械搅拌器和回流冷凝管的反应器中，机械搅拌速度在300转/分。在70℃的水浴中进行无皂乳液聚合反应，此处不需加入任何的表面活性剂和分散剂，反应24小时后得到稳定乳白色表面富含羧基且表面带有负电荷的单分散交联聚苯乙烯微球的乳液，微球的直径为220纳米，聚苯乙烯微球的乳液固含量为5.0％(质量百分比)。
玻璃片或石英片用体积比为3∶7的98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液处理，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥。将处理过的两块基片(玻璃片，石英片)相互靠近后(两块基片之间的距离为0.05毫米)垂直放入含有1毫升，聚合物微球的浓度为2％(质量百分比)的单分散交联聚合物微球(直径220纳米)的乳液的容器中，然后在25℃下挥发，2天后便可得到在两块基片中间由单分散交联聚合物微球组成的三维有序的胶体晶体。
将把中间有由单分散的聚合物微球组成的三维有序胶体晶体的双基片一端垂直放入40毫克/毫升的聚乙烯醇的水溶液中，由于毛细作用，聚乙烯醇的水溶液填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙。取出后自然干燥20小时，在3∶1的体积比的甲醇和水的混合物中超声1分钟，便可在基片表面得到由聚乙烯醇组成的二维有序的多孔膜(孔径为140纳米左右，孔深为10纳米左右)。
实施例21.单分散的聚合物微球和硅片处理，以及在两块基片中间由单分散交联聚合物微球(直径220纳米)组成的三维有序胶体晶体的制备如实施例1所述。
2.将把中间有由单分散的聚合物微球组成的三维有序胶体晶体的双基片一端垂直放入10毫克/毫升的聚乙烯醇水溶液中，由于毛细作用，聚乙烯醇的水溶液填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙。取出后自然干燥，在甲醇和水的混合物中超声1分钟，便可在基片表面得到二维有序聚乙烯醇纳米环的排列(环内径为90纳米左右，外径为170纳米，环高为4纳米左右)。
实施例31.单分散聚合物微球的制备和硅片处理，以及在两块基片中间由单分散交联聚合物微球组成的三维有序胶体晶体的制备如实施例1所述。
2.用直径190纳米的聚合物微球组成的三维有序胶体晶体，将把中间有由单分散的聚合物微球组成的三维有序胶体晶体的双基片一端垂直放入20％(体积比)钛酸丁酯的乙醇的溶液中，由于毛细作用，钛酸丁酯的乙醇溶液填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙。取出后自然干燥，在最后在550℃下灼烧6小时后移去胶体晶体模板，在甲苯和三氯甲烷中分别超声10分钟，便在基片表面可得到二维有序多孔二氧化钛固体材料(孔径为110纳米左右，孔深为20纳米左右)。
实施例41.在两块基片中间由单分散交联聚合物微球组成的三维有序胶体晶体的制备如
2.用直径220纳米的聚合物微球组成的三维有序胶体晶体，将把中间有由单分散的聚合物微球组成的三维有序胶体晶体的双基片一端垂直放入0.5％(体积比)十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中，十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙后取出自然干燥，在甲苯、三氯甲烷和乙醇中分别超声10分钟，然后130℃加热3小时。再在甲苯，三氯甲烷和乙醇中分别超声10分钟，便可在基片表面得到二维有序纳米自组装单层膜。
实施例51.单分散聚合物微球的制备和基片处理，以及在两块基片中间由单分散交联聚合物微球组成的三维有序胶体晶体的制备如实施例1所述。
2.将把中间有由单分散的聚合物微球(直径220纳米)组成的三维有序胶体晶体的双基片一端垂直放入20毫克/毫升的聚苯乙烯的甲苯溶液中，聚苯乙烯的甲苯溶液填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙后取出自然干燥，在甲醇和水的混合物中超声1分钟，便可在基片表面得到二维有序聚苯乙烯纳米孔的排列(孔径为120纳米左右，环高为10纳米左右)。
实施例61.单分散的聚合物微球的制备和硅片处理，以及在两块基片中间由单分散交联聚合物微球组成的三维有序胶体晶体的制备如实施例1所述。
2.将把中间有由单分散的聚合物微球(直径220纳米)组成的三维有序胶体晶体的双基片一端垂直放入5毫克/毫升PPV的四氢呋喃溶液中，PPV的四氢呋喃溶液填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙后取出自然干燥，在甲醇和水的混合物中超声1分钟，便可在基片表面得到二维有序聚苯乙烯纳米环的排列(环径为90纳米左右，外径为160纳米，环高为3纳米左右)。
实施例71.利用沉淀法制备的二氧化硅微球(W.Stber，A.Fink，J.ColloidInterface Sci.1968，26，62)，利用离心，再分散和渗析等方法纯化。基片处理过程如实施例1。
2.把处理过的两块基片垂直放入含有1.0毫升，浓度为1.0％(质量百分比)的单分散二氧化硅微球(直径110纳米)乳液的容器中，然后在40℃下挥发，12小时后便可得到在两块基片中间由单分散交联聚合物微球组成的三维有序胶体晶体。
3.将把中间有三维有序胶体晶体的双基片一端垂直放入0.5％(体积比)十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液中，十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙后取出自然干燥，在甲苯、三氯甲烷和乙醇中分别超声10分钟，然后130℃加热3小时。再在甲苯、三氯甲烷和乙醇中分别超声10分钟，便可在基片表面得到二维有序纳米自组装单层膜(有序周期为110纳米，有序单元的横向尺寸为60纳米)。
实施例8单分散的二氧化硅微球的制备和硅片处理，以及在两块基片中间由单分散二氧化硅微球组成的三维有序胶体晶体的制备如实施例7所述。
将把中间有由单分散的二氧化硅微球(直径240纳米)组成的三维有序胶体晶体的双基片一端垂直放入40毫克/毫升的聚苯乙烯的甲苯溶液中，由于毛细作用，聚苯乙烯的甲苯溶液填满双基片中间的空间以及三维胶体晶体中的空隙。取出后自然干燥，在氢氟酸的水溶液(氢氟酸的体积比浓度为1％-30％)刻蚀(1分钟到30分钟)除去胶体晶体模板，用乙醇漂洗后便可在基片表面得到二维有序聚苯乙烯纳米孔的排列(孔径为140纳米到180纳米左右，环高为6纳米到10纳米左右)。
权利要求
1.二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法，其步骤如下(1)将处理过的双基片相互靠近后，距离为0.05-1毫米，垂直放入含有1-5毫升质量百分浓度为0.5--2％单分散聚合物微球乳液或二氧化硅微球乳液的容器中，然后在4℃-75℃下挥发6小时--4天后便可在两块基片中间得到由单分散交联聚合物微球或二氧化硅微球组成的三维有序胶体晶体；(2)将有序胶体晶体双基片一端垂直放入质量百分比浓度为1％-40％的无机硅酸酯或钛酸酯的醇类溶液或质量体积浓度为0.1毫克/毫升-100毫克/毫升的有机小分子、有机硅烷类、水溶性聚合物、油溶性聚合物的水溶液或有机溶液中，2小时到48小时后取出空隙中有无机或有机组分的三维有序胶体晶体双基片，然后在空气中自然干燥；(3)对于无机硅酸酯或钛酸酯的醇类溶液填充空隙的三维有序胶体晶体双基片选择在400-700℃下灼烧的方法移去三维有序胶体晶体模板，然后分别在甲苯、三氯甲烷、甲醇或乙醇中超声1-60分钟；对于有机小分子、有机硅烷类、水溶性聚合物、油溶性聚合物的水溶液或有机溶液，选择用溶剂刻蚀法或超声的方法移去三维有序胶体晶体模板，最终在基片表面得到二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜材料。
2.如权利要求1所述二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法，其特征在于在氮气保护下，以蒸馏水为分散介质，用苯乙烯和(甲基)丙烯酸为单体进行无皂乳液聚合反应制备得到的稳定单分散交联聚合物微球，或者利用沉淀法制备的二氧化硅微球，以及利用市售的聚合物微球或二氧化硅微球作为三维有序的胶体晶体的构筑单元。
3.如权利要求1所述二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法，其特征在于双基片中的两个基片一般是玻璃片、硅片、石英片、聚二甲基硅氧烷基片、或者是其中两种基片的组合，基片可以做成平面、非平面或管状。
4.如权利要求1所述二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法，其特征在于基片用98％浓硫酸与30％过氧化氢的混合溶液处理10分钟到24小时，两种溶液的用量体积比例通常是2∶8到4∶6，经过去离子水漂洗后在氮气或空气气氛下干燥。
5.如权利要求1所述二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法，其特征在于硅酸酯或钛酸酯的醇溶液为硅酸乙酯的乙醇溶液、硅酸甲酯的乙醇溶液或钛酸丁酯的乙醇溶液；有机小分子水溶液是十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵的水溶液；水溶性聚合物、油溶性聚合物的水溶液或有机溶液是聚乙烯醇的水溶液、聚苯乙烯的甲苯溶液或有机发光聚合物(PPV)四氢呋喃溶液；有机硅烷类溶液是十八烷基三氯硅烷的甲苯溶液或十八烷基三甲氧硅烷的甲苯溶液。
6.如权利要求1所述二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法，其特征在于无机硅酸酯或钛酸酯的醇类溶液的质量百分比浓度为1％-10％时在基片表面得到无机氧化硅或氧化钛的纳米环结构，质量百分比浓度为10％-40％时得到无机氧化硅或氧化钛的纳米孔结构。
7.如权利要求1所述二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法，其特征在于有机小分子，水溶性聚合物，油溶性聚合物的水溶液或有机溶液在1毫克/毫升-15毫克/毫升时可以在基片表面得到二维有序纳米环结构，在20毫克/毫升-100毫克/毫升时可以在基片表面得到二维有序纳米孔结构。
8.如权利要求1所述二维有序纳米环、纳米孔和纳米自组装单层膜的制备方法，其特征在于填充双基片间胶体晶体内部空隙的有机硅烷类时，有机硅烷的浓度为0.1毫克/毫升-15毫克/毫升，形成有序自组装单层膜，膜的厚度为1纳米到3纳米。
全文摘要
本发明涉及一种制备二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜的方法。本发明采用双基片法在两个基片间制备由单分散聚合物微球或单分散二氧化硅微球组成的三维有序的胶体晶体。用一定浓度的无机或有机组分的溶液来填充双基片间胶体晶体内部的空隙，再挥发溶剂后，除去胶体晶体模板，便可在基底上得到二维有序纳米环，纳米孔和纳米自组装单层膜，在纳米有序表面的构造甚至在纳米器件的制备等方面都有重要的应用潜力。本发明中填充双基片间胶体晶体内部的空隙的组分可以是钛酸丁酯的醇溶液，聚乙烯醇的水溶液或聚苯乙烯的溶液，有机发光聚合物(PPV)溶液等相应的溶液，以及十八烷基三氯硅烷等有机硅烷的溶液。
文档编号B82B1/00GK1483661SQ03127620
公开日2004年3月24日 申请日期2003年7月5日 优先权日2003年7月5日
发明者鑫 陈, 陈鑫, 杨柏, 陈志民 申请人:吉林大学