专利名称：导电材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种导电材料及其制造方法，特别是指一种包含有奈米碳管的导电材 料及其制造方法。
背景技术：
自从饭岛澄男先生首先发现奈米碳管后(S. Iijima,Nature期刊第354卷，56页， 1991年)，与之相关的彻底研究至今仍不断地进行。奈米碳管具有传统材料中未发现的潜 在特性，包括有约1. 0至1. STPa的高弹性模数、在约2800°C的真空中能抗热的耐热性、比钻 石高约2倍的高导热性以及比铜高约1000倍的高电流移动率。因此奈米碳管被认为非常 适用于包括奈米级电气装置、电子装置、奈米传感器、光电装置、高功能复合材料等领域。然而，奈米碳管却具有因其长圆柱形状使其难以分散于聚合物树脂中的缺失。因 此需使用分散剂，但是尽管使用了分散剂，奈米碳管仍然难以分散于聚合物树脂中。具有奈米碳管的习知光电化学装置中，奈米碳管的使用方式是，利用包括溅镀、离 子电镀或真空蒸发的物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)而将其层迭于聚合物树脂 基板上。然而，此种方式会导致包括使用复杂仪器、低生产率、及难以将奈米碳管连续地涂 敷于大尺寸基板上等问题。为解决上述问题，遂研发出一种制造包含有奈米碳管的涂布薄膜的方法(日本专 利第3665969号)，此方法包括将内部分散有奈米碳管的第一分散物涂敷于一基板上、去除 溶剂、以及涂敷含有聚合物树脂与溶剂的第二分散物，使第二分散物渗入奈米碳管的立体 网状结构，以制得含有奈米碳管的涂布薄膜。然而，当以应用于电子装置、电气装置等的化 学药品或溶剂处理时，奈米碳管很容易分离，导致此种方法并不理想。此外，亦已研发出一种通过具有-COOH基的奈米碳管与具有-NH基的聚合物树脂 薄膜表面之间的化学键结来制造出导电薄膜的方法(韩国专利申请案第10-2006-0032812 号)。然而，在此例中，暴露于薄膜表面的奈米碳管很容易由于机械力，例如制程中所产生的 表面摩擦力，而自薄膜表面分离，从而不当地影响导电薄膜的电气特性(表面电阻率)。
发明内容
技术问题因此，本发明提供一种导电材料及其制造方法，该导电材料包括有聚合物树脂与 可轻易化学键结于聚合物树脂的奈米碳管，致使奈米碳管不会暴露于聚合物树脂的表面， 以防止奈米碳管在承受表面摩擦力的情形下分离。此导电材料展现出优异的耐化学性，纵 使在不断变化的环境条件下仍可维持其导电性。此外，本发明提供一种具有优异电气特性的导电材料及其制造方法，该导电材料 内含有均勻分布的奈米碳管，且具有适当的表面电阻率，因此可应用于抗静电与静电用途， 且依据电阻值可用于透明或不透明的电极内。技术方案
依据本发明一优选实施例的导电材料，其包括具有胺基(-NH2)的聚合物树脂，以 及具有化学键结于该聚合物树脂的羧基(-C00H)的奈米碳管，并且该导电材料具有等于或 低于30%的剥离指数，如下列方程式1所示。〈方程式1>
剥离指数=
rO其中Rtl为未经处理的导电材料的表面电阻率，而R1为将已黏附于导电材料表面上 10分钟的胶带剥离后，该导电材料的表面电阻率。依据本发明该实施例的导电材料可具有等于或小于10%的耐化学性指数，所述耐 化学性指数如下列方程式2所示。〈方程式2>
R-R
耐化学性指数(％) =χ 100
R0其中Rtl为未经处理之导电材料的表面电阻率，而R2为导电材料经过包括浸渍于乙 醇1小时、自乙醇中取出、以乙醇清洗然后干燥等处理后，该导电材料的表面电阻率。在本发明该实施例的导电材料中，以聚合物树脂的固体含量为准，具有羧基 (-C00H)的奈米碳管的用量可为0. 001至2重量百分比)。依据本发明该实施例的导电材料可具有10_2至10"Ω/ □的表面电阻率。并且，依据本发明另一优选实施例，一种导电材料的制造方法包括下列步骤将包 含有第一溶剂与具有羧基(-C00H)的奈米碳管的第一分散物涂敷于一基板层；去除涂敷的 第一分散物内的溶剂，以形成具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网状层；将包含有第一溶剂 与具有胺基(-NH2)的树脂的第二分散物涂敷于具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网状层，致 使第二分散物渗入具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网状层；剥离基板层；以及在具有胺基 (-NH2)的树脂与具有羧基(-C00H)的奈米碳管之间形成酰胺键。在此方法中，可通过将从剥离基板层所得的涂布薄膜浸渍于包含有第二溶剂与酰 胺耦合剂的耦合溶液中，以达成在具有胺基(-NH2)的树脂与具有羧基(-C00H)的奈米碳管 之间形成酰胺键。在此方法中，可通过每分钟1至10°C (1-10°C/min)的加热速率，在温度范围40至 400°C的条件下加热0. 5小时或更久，以达成在具有胺基(-NH2)的树脂与具有羧基(-C00H) 的奈米碳管之间形成酰胺键。在此方法中，第一溶剂可为自乙醇、水、丙酮、乙醚及甲苯所构成之群组中所选出 的一种溶剂，或是二种或多种溶剂的混合物。在此方法中，具有羧基(-C00H)的奈米碳管可通过酸处理来制备。在此方法中，第二溶剂可为自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、 二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、乙醇、甲醇及氯苯所构成之群组中所选出的一种溶剂，或是二 种或多种溶剂的混合物。在此方法中，酰胺耦合剂可为自1，3_双环己基碳化二亚胺(1，
53-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)、1-乙基_3_ (3_ 二甲基胺基丙基)碳化二亚胺盐酸盐 (l-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide · HCl)以及双 _n_ 己基碳化二亚胺 (di-n-hexylcarbodiimide)所构成之群组中所选出的一种或多种化合物，与1_羟基苯并 三唑(1-hydroxybenzotriazole, HOBt)之混合物。有益效果依据本发明的导电材料，包含有不易自其分离的奈米碳管，可展现出优异的耐化 学性或耐溶剂性。此外，依据本发明的导电材料的制造方法，有助于制备出与奈米碳管具有高黏结 性的聚亚酰胺膜。另外，依据本发明的导电材料，因具有适当表面电阻率，而可展现出优异的电气特 性。并且，在依据本发明的制造导电材料的方法中，奈米碳管能够以预期标准均勻地 被包含在导电材料中，致使导电材料可具有优异的电气特性。
具体实施例方式以下将详细叙述本发明。根据本发明的导电材料，包含有具有胺基(-NH2)的树脂，以及具有化学键结于该 树脂的羧基(-C00H)的奈米碳管，以至于奈米碳管不会暴露于聚合物树脂的表面而是位于 其中，以确保在诸如摩擦的制程条件下的稳定性以及对诸如溶剂的化学药品的抵抗性。本发明的导电材料具有如下列方程式1所示的等于或低于30%的剥离指数。<方程式1>
剥离指数(％) = ^^Χ100其中Rtl为未经处理的导电材料的表面电阻率，而R1为将已黏附于导电材料表面上 10分钟的胶带剥离后，该导电材料的表面电阻率。此外，本发明的导电材料具有等于或小于10%的耐化学性指数，所述耐化学性指 数如下列方程式2所示。<方程式2>
R-R
耐化学性指数(％) = Kkx 100
R0其中Rtl为未经处理的导电材料的表面电阻率，而R2为导电材料经过包括浸渍于乙 醇1小时、自乙醇中取出、以乙醇清洗然后干燥等处理后，该导电材料的表面电阻率。符合上述剥离指数与上述耐化学性指数的导电材料可防止因外在刺激所导致的 奈米碳管分离的情形，以确保其具有适当的表面电阻率，从而使其导电性一致。前述具有胺基(-NH2)的树脂并无特定限制，只要是内部存在有胺基(-NH2)的聚合 物树脂即可，并且，举例来说，可制备成内部存在有胺基(-NH2)的聚合物树脂，诸如聚亚酰 胺树脂与聚酰胺树脂。虽然前述制备方法并无特定限制，但是举例来说，当由二胺与二酸酐在存有溶剂的条件下聚合的聚酰胺酸亚酰胺化时，可改变及调整包括温度在内的亚酰胺化 条件，致使胺基(-NH2)存留于聚亚酰胺中。在此例中，可在80至400°C的条件下加热1至 17小时来进行亚酰胺化。作为参考，不溶、不熔与极耐高温的聚亚酰胺树脂具有优异的特性，包括有耐热氧 化性、耐热性、耐辐射性、耐低温性与耐化学性，因而被用于各种不同的领域，包括诸如汽 车材料、航空材料或航天材料之类的先进耐热材料，与诸如绝缘涂覆剂、绝缘膜、半导体、 TFT-LCD (Thin Film Transistor Liquid Crystal Display，薄膜晶体管液晶显示屏)用电 极保护膜之类的电子材料。此外，本发明中的聚亚酰胺膜具有优异的电气特性，因此可应用 于透明电极与抗静电剂。本发明的导电材料可具有10_2至IO11 Ω/ □的表面电阻率。为达成此目的，本发明的导电材料包括具有羧基(-C00H)的奈米碳管，且以聚合 物树脂的固体含量为准，其用量可为0. 001至2wt%。为制备本发明的导电材料，可将具有胺基的树脂制备为使其内部均勻分布有胺 基，且可调整其用量，以控制具有化学键结于树脂的羧基的奈米碳管的分布程度与用量。因 此导电材料的表面电阻率可被控制为完全一致。本发明所使用的奈米碳管并无特定限制，可使用商业贩卖的产品或是经由典型制 程所制得的奈米碳管。因为羧基(-C00H)必须暴露于奈米碳管的表面或是末端，因此需要 高纯度的奈米碳管。就表面或是末端必须具有羧基(-C00H)的奈米碳管而言，可使用商业贩卖的产 品，或者可使用经过处理的奈米碳管，前述的处理过程包括于高温(约370°C )下热处理1 小时、使用超声波仪在盐酸中纯化3小时、在硫酸与过氧化氢混合物(体积比2至5比1) 中搅拌20至30小时、以蒸馏水稀释、使用0. 1至0. 5 μ m的过滤装置过滤奈米碳管悬浮液 然后干燥等处理。但是本发明并不限于此。用以制备具有胺基的聚亚酰胺树脂所使用的二酸酐并无特定限制，但可包括选自 2，2_双(3，4_苯二甲酸酐)六氟丙烷二酐(FDA)、4-(2，5-二氧四氢呋喃-3-基)_1，2，3， 4_四氢化萘-1，2-二羧酸酐(TDA)、4，4’-(4，4’_异丙烯基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐) (HBDA)、3，3，-(4，4，-氧双邻苯二 甲酸酐)(ODPA)与 3，4，3，，4，-联苯四羧酸二酐(BPDA) 中的一种或多种化合物。并且，用以制备具有胺基的聚亚酰胺树脂所使用的二胺并无特定限制，但可包括 选自2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)-苯基]丙烷(6HMDA)、2，2，_双(三氟甲基)-4，4，- 二 胺基联苯(2，2，-TFDB)、3，3，_ 双(三氟甲基)_4，4，- 二胺基联苯(3，3，-TFDB)、4，4，-双 (3-胺基苯氧基)二苯基砜(DBSDA)、双(3-胺基苯基)砜(3DDS)、双(4-胺基苯基)砜 (4DDS)、1，3-双(3-胺基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-双(4-胺基苯氧基)苯(APB-134)、 2，2’ -双[3 (3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2’ -双[4 (4-胺基苯氧基)苯 基]六氟丙烷(4-BDAF)与氧化二苯胺(ODA)中的一种或多种化合物。二酸酐组分与二胺组分以等摩尔比例溶解于有机溶剂中，然后进行反应以制备聚 酰胺酸溶液。上述单体的溶液聚合反应所用的溶剂并无特定限制，只要能使聚酰胺酸溶解于其 内即可。一般已知的反应溶剂中，可使用选自间-甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和二乙基醋酸盐中的一种或 多种极性溶剂。此外，亦可使用诸如四氢呋喃(THF)或氯仿的低沸点溶剂，或是诸如Y-丁 内酯的低吸收性溶剂。反应溶剂的用量并无特定限制，但为了制备具有适当分子量与黏度的聚酰胺酸 溶液，以聚酰胺酸溶液的总量为准，反应溶剂的用量宜设定为50至95wt%，较佳为70至 90wt%。从聚酰胺酸溶液制备聚亚酰胺膜的方法包括任何传统方法，即，浇注聚酰胺酸溶液 于支撑物上然后进行亚酰胺化，从而获得所需薄膜。亚酰胺化的方法，举例来说，包括有热亚酰胺化、化学亚酰胺化，或者一种结合热 亚酰胺化与化学亚酰胺化的方法。化学亚酰胺化包括将包含有例如醋酸酐的酸酐的脱水 剂，以及包含有例如异喹啉、β -甲基吡啶或吡啶的三级胺的亚酰胺化催化剂，添加到聚酰 胺酸溶液中。在使用热亚酰胺化或者结合热亚酰胺化与化学亚酰胺化的方法的情况下，加 热聚酰胺酸溶液的条件可视聚酰胺酸溶液的类型以及所得聚亚酰胺膜的厚度而异。以下将更具体地描述使用前述结合热亚酰胺化与化学亚酰胺化的方法来制备聚 亚酰胺膜的过程。将脱水剂与亚酰胺化催化剂添加于聚酰胺酸溶液中，将其浇注于支撑物 上然后在80至200°C的条件下加热，较佳为在100至180°C的条件下，藉以活化脱水剂与亚 酰胺化催化剂，从而获得一种部分硬化或部分干燥的胶态聚酰胺酸膜，然后将此胶态聚酰 胺酸膜从支撑物剥离。接着，此胶态膜在200至400°C下加热5至400秒，以制得聚亚酰胺 膜。此外，在本发明中，可以以下所述方法从聚酰胺酸溶液制备聚亚酰胺膜。具体而 言，将获得的聚酰胺酸溶液亚酰胺化，之后将亚酰胺化后的溶液加入选自水、乙醇、乙醚及 丙酮中的一种或多种溶剂，过滤然后干燥，从而获得一种固体聚亚酰胺树脂。接着，将此固 体聚亚酰胺树脂溶解于与聚酰胺酸聚合反应所用溶剂相同的溶剂内，以获得聚亚酰胺溶 液，之后进行成膜制程，获得聚亚酰胺膜。聚酰胺酸溶液的亚酰胺化，可应用如上所述的热 亚酰胺化、化学亚酰胺化或者一种结合热亚酰胺化与化学亚酰胺化的方法。在使用前述结 合热亚酰胺化与化学亚酰胺化的方法的情况下，藉由将脱水剂与亚酰胺化催化剂加入聚酰 胺酸溶液，然后在20至180°C下加热1至12小时以具体地执行亚酰胺化反应。就此而论， 选自水、乙醇、乙醚与丙酮中的一种或多种溶剂的用量并无特定限制，但较佳为制得的聚酰 胺酸溶液重量的5至20倍。考虑到选自水、乙醇、乙醚与丙酮中的一种或多种溶剂的类型 以及可能会残留于固体树脂内的反应溶剂的沸点，将过滤后的固体聚亚酰胺树脂干燥的条 件包括50至150°C的温度与2至24小时的时间。依据本发明的导电材料的制造方法包括下列步骤将包含有第一溶剂与具有羧基 (-C00H)的奈米碳管的第一分散物涂敷于一基板层；去除涂敷的第一分散物内的溶剂，以 形成具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网状层；将包含有第一溶剂与具有胺基(-NH2)的树脂 的第二分散物涂敷于具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网状层，致使第二分散物渗入具有羧 基(-C00H)的奈米碳管的网状层；剥离基板层；以及在具有胺基(-NH2)的树脂与具有羧基 (-C00H)的奈米碳管之间形成酰胺键。基板层并无特定限制，且可由诸如金属、聚合物树脂与玻璃等任何材料所制成。前述包含有第一溶剂与具有羧基(-C00H)的奈米碳管的第一分散物涂敷于基板 层的一表面。该第一溶剂可为选自乙醇、水、丙酮、乙醚及甲苯中的一种溶剂，或是二种或多种溶剂的混合物。具有羧基(-C00H)的奈米碳管可通过前述的表面改良而具有羧基。就导电聚合物膜透明度来说，优选地，第一分散物宜涂敷1至IOOOnm的厚度。在 不要求透明度的应用领域中，厚度则无限制。涂敷第一分散物是在空气中、氮气压下或减压状态下处理的，以去除溶剂，从而形 成具有羧基(-C00H)的奈米碳管的立体网状层。之后，涂敷包含有具有胺基(-NH2)的聚合物树脂与第一溶剂的第二分散物于其 上，使第二分散物渗入具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网状层。就透明度来说，第二分散物 较佳宜涂敷0. 5至500 μ m的厚度，此厚度包括具有羧基的奈米碳管的网状层。在不要求透 明度的应用领域中，第二分散物的涂敷厚度可厚于第一分散物。然后，剥离基板层，使具有羧基(-C00H)的奈米碳管暴露于剥离表面。在此同时，由于具有胺基(-NH2)的树脂与具有羧基(-C00H)的奈米碳管之间的酰 胺键尚未形成，因此必须额外进行形成酰胺键的步骤。形成酰胺键的步骤并无特定限制，但是包括将从剥离基板层所得的涂布薄膜浸渍 于包含有第二溶剂与酰胺耦合剂的耦合溶液中，加热或脱水，从而形成酰胺键。加热可通过 每分钟1至10°c的加热速率，在温度40至400°C的条件下加热0. 5小时或更久来完成。或 者是，浸渍于耦合溶液中，清洗然后干燥或如前述般的加热。第二溶剂可为选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲 酰胺(DMF)、环己酮、乙醇、甲醇及氯苯中的一种溶剂，或是二种或多种溶剂的混合物。酰胺 耦合剂可为自包括有1，3_双环己基碳化二亚胺(l，3-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)、 1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亚胺盐酸盐(l-ethyl-3-(3-dimethylamin0pr0pyl )carbodiimide 'HCl)与双 _n_ 己基碳化二亚胺(di-n-hexylcarbodiimide)之类的碳化二 亚胺衍生物中选出的一种或多种化合物，与1-羟基苯并三唑(1-hydroxybenzotriazole， HOBt)之混合物。为了有助于酰胺键在室温下形成，优选地，将包含有具有因剥离基板层而暴露的 羧基的奈米碳管的涂布薄膜浸渍于第二溶剂中。通过这些步骤，奈米碳管插入树脂中并由于酰胺键而与树脂具有高黏结性，因此 当以应用于电子装置、电气装置等的化学药品或溶剂处理时，奈米碳管不会轻易地分离。透过下列范例将进一步了解本发明，然而这些范例仅用以叙述本发明，而不应解 释为限制本发明。< 范例 1>1.具有暴露羧基的奈米碳管的制备将1. 0克的奈米碳管加入1升的盐酸中，使 用超声波仪纯化3小时，使用1 μ m过滤装置过滤。重复这些步骤三次以纯化奈米碳管。依 此纯化所得的奈米碳管在盐酸与过氧化氢混合物(体积比为4比1)中搅拌24小时，然后 以蒸馏水稀释。使用0. 2μπι过滤装置过滤依此所得的奈米碳管悬浮液，然后干燥。2.具有胺端基的聚亚酰胺溶液(第二分散物)的制备在氮气通过配备有搅拌 装置、氮气入口、滴液漏斗、控温装置与冷凝装置的100毫升的三颈圆底烧瓶反应器时，将 31.82克的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)加入其中。反应器的温度降至0°C，将3. 2023克 (0.01摩尔)的2，2’-TFDB溶解于内，然后将所得溶液维持在0°C。之后，加入4.164克 (0. 008摩尔)的6HBDA，搅拌1小时以完全溶解6HBDA，其后加入0. 58844克(0. 002摩尔)的BPDA并使其完全溶解。因此固体含量为20wt%。接着，将此溶液置于室温下并搅拌8小 时，从而获得在23°C下黏度为1900泊(poise)的聚酰胺酸溶液。将诸如醋酸酐(AceticAnhydride)(醋酸氧化物，Acetic Oxide，SamChun 公司供 售)与吡啶(Pyridine) (SamChun公司供售)的化学硬化剂，每种2至4当量添加至聚酰胺 酸溶液中，之后以每分钟1至10°C的加热速率，在温度范围20至180°C的条件下加热2至 10小时，从而亚酰胺化聚酰胺酸溶液。然后，将30克的亚酰胺化后的溶液加入300克水中， 其后过滤并研磨沉淀的固体物，以获得细致粉末，之后将此粉末在80至100°C的真空烘箱 中干燥2至6小时，得到约8克的固体树脂粉末。将固体树脂粉末溶解于32克的作为聚合 反应溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)中，以获得固体含量为20wt%的聚亚酰胺溶液。3.耦合溶液的制备作为酰胺耦合剂的1，3_双环己基碳化二亚胺(1， 3-dicyclohexylcarbodiimide,DCC)与 圣基苯并^P坐(1-hydroxybenzotriazole,HOBt) 分别溶解于12mM的乙醇中，以制备分散溶液。4.奈米碳管薄膜的制备将0. 002wt%、由步骤1制得的具有暴露羧基的奈米碳 管加入乙醇中，然后使用超声波仪将其分散10小时，以制得第一分散物。使用涂敷装置将 Iym厚的第一分散物均勻地涂敷于基板层(玻璃)上，然后在减压的条件下去除溶剂，以形 成奈米碳管的网状层。其后，将步骤2所制得的聚酰胺酸溶液，即第二分散物涂敷于基板层 上的奈米碳管的网状层上，涂敷的厚度包含网状层在内为300μπι，然后以每分钟1至10°C 的加热速率，在温度范围20至250°C的条件下加热1至2小时以去除溶剂，之后剥离基板 层。5.聚亚酰胺的酰胺(-NH)与奈米碳管的羧基(-C00H)之间的化学键结使步骤4 制得的奈米碳管薄膜于步骤3制得的耦合溶液中反应1小时，以乙醇清洗，然后干燥，从而 获得聚亚酰胺膜。< 范例 2>除了在步骤5中，由步骤4制得的奈米碳管薄膜是以每分钟1至10°C的加热速率， 在温度范围40至400°C的条件下加热8小时之外，依照范例1相同的方式来制备聚亚酰胺膜。〈范例3>在范例1的步骤2中，将3. 2023克(0. 01摩尔)的2，2，-TFDB溶解于33. 59克 的DMAc中，将所得溶液维持在0°C。之后，依序加入3. 64355克(0. 007摩尔)的6HBDA与 1. 551克(0. 003摩尔)的0DPA，搅拌1小时以完全溶解6HBDA与0DPA。因此固体含量为 20wt%。将此溶液置于室温下并搅拌8小时。除了制得在23°C下黏度为1800泊(poise) 的聚酰胺酸溶液之外，进行相同的后续步骤以获得聚亚酰胺膜。< 范例 4>除了在范例1的步骤4中是将0. 2wt%的具有暴露羧基的奈米碳管分散于乙醇中 之外，依照范例1相同的方式来制备聚亚酰胺膜。<比较范例1>除了不进行步骤5之外，依照范例1相同的方式来制备聚亚酰胺膜。<比较范例2>奈米碳管的分散溶液的制备将0. Iwt %的范例1步骤1制得的具有暴露羧基的奈米碳管加入乙醇中，然后使用超声波仪将其分散10小时。作为酰胺耦合剂的1， 3-双环己基碳化二亚胺(l，3-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)与1-羟基苯并三唑 (1-hydroxybenzotriazole, HOBt)分别溶解于 12mM 的前述乙醇中。聚亚酰胺膜的制备使用涂敷装置将范例1步骤2制得的聚亚酰胺溶液均勻地涂 敷1 μ m厚于基板层上，然后在减压的条件下去除溶剂，之后剥离基板层。 奈米碳管薄膜的制备使聚亚酰胺膜在奈米碳管分散溶液中反应10小时，以乙醇 清洗，然后在减压条件下干燥。通过下列方法评估各范例与比较范例的聚亚酰胺膜的特性。结果示于下表1中。(1)表面电阻率(R0)通过使用三菱化学公司(Mitsubishi Chemical)供售的电阻仪持续不断地向范例 1至4与比较范例1及2的奈米碳管薄膜施加电压，测得高电阻率(107Ω/ □或更高)。当 电压变化为10V、100V、250V、500V及1000V时，进行测量。并且，为了电阻率的测量，使用环 状探针以10至30秒的间隔，测量装设于金属基板上的样品的电阻率。使用先进仪器科技公司(Advanced Instrument Technology)供售的4点探针系 统，在温度25°C及30% RH的条件下测量范例1至4与比较范例1及2的奈米碳管薄膜的 表面电阻率，测得低电阻率(107Ω/□或更低)。(2)剥离测试在测试完范例1至4与比较范例1及2的奈米碳管薄膜的表面电阻率(Rtl)后，将 3Μ公司供售的长5厘米的思高魔术胶带(Scotch Magic Tape，型号810)黏附于相同的奈 米碳管薄膜上。10分钟后，将胶带自薄膜表面剥离。测量剥离胶带后薄膜表面的表面电阻 率(R1)，从而利用下列方程式1确定剥离指数。<方程式1>
R-R
剥离指数(％) = Hx 100
rO其中Rtl为未经处理的导电材料的表面电阻率，而R1为将已黏附于导电材料表面上 10分钟的胶带剥离后，该导电材料的表面电阻率。(3)耐化学性测试在测试完范例1至4与比较范例1及2的奈米碳管薄膜的表面电阻率(Rtl)后，将 薄膜浸渍于一般等级的乙醇中，使用je0tech公司供售的型号为UC-05的超声波仪(水浴 型，40KHz)在温度25°C下用超声波处理1小时，之后将薄膜自乙醇中取出，并以乙醇清洗， 然后干燥。测量依此处理过后的奈米碳管的表面电阻率(R2)。〈方程式2>
R-R
耐化学性指数(％) = Kk XlOO
R0其中Rtl为未经处理的导电材料的表面电阻率，而R2为导电材料经过包括浸渍于乙 醇1小时、自乙醇中取出、以乙醇清洗然后干燥等处理后，该导电材料的表面电阻率。表1
权利要求
一种导电材料，包含有具有胺基( NH2)的聚合物树脂，以及具有化学键结于所述聚合物树脂的羧基( COOH)的奈米碳管，所述导电材料具有等于或低于30％的剥离指数，所述剥离指数由下列方程式1表示<方程式1>其中R0为未经处理的导电材料的表面电阻率，而R1为将已黏附于导电材料表面上10分钟的胶带剥离后，所述导电材料的表面电阻率。FPA00001204629700011.tif
2.如权利要求1所述的导电材料，其中，其具有等于或小于10%的耐化学性指数，所述 耐化学性指数由下列方程式2表示<方程式2>耐化学性指数= Kk X100R0其中Rtl为未经处理的导电材料的表面电阻率，而R2为导电材料经过包括浸渍于乙醇1 小时、自乙醇中取出、以乙醇清洗然后干燥等处理后，所述导电材料的表面电阻率。
3.如权利要求1所述的导电材料，其中以所述聚合物树脂的固体含量为准，所述具有 羧基(-C00H)的奈米碳管的用量为0. 001至2wt%。
4.如权利要求1所述的导电材料，其表面电阻率为10_2至IO11Ω / 口。
5.一种导电材料的制造方法，包括有下列步骤涂敷第一分散物于基板层，所述第一分散物包含有第一溶剂与具有羧基(-C00H)的奈 米碳管；从所述涂敷的第一分散物内去除所述溶剂，以形成具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网 状层；涂敷第二分散物于所述具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网状层，致使所述第二分散物 渗入所述具有羧基(-C00H)的奈米碳管的网状层，所述第二分散物包含有所述第一溶剂与 具有胺基(-NH2)的树脂；剥离所述基板层；以及在所述具有胺基(-NH2)的树脂与所述具有羧基(-C00H)的奈米碳管之间形成酰胺键。
6.如权利要求5所述的制造方法，其中，在所述具有胺基(-NH2)的树脂与所述具有羧 基(-C00H)的奈米碳管之间形成酰胺键的步骤，是通过将从剥离所述基板层所得的涂布薄 膜浸渍于耦合溶液中来进行，所述耦合溶液包含有第二溶剂与酰胺耦合剂。
7.如权利要求5所述的制造方法，其中，在所述具有胺基(-NH2)的树脂与所述具有羧 基(-C00H)的奈米碳管之间形成酰胺键的步骤，是通过以每分钟1至10°C的加热速率，在温 度40至400°C的条件下加热0. 5小时或更久来进行。
8.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述第一溶剂为自乙醇、水、丙酮、乙醚及甲苯 所构成的群组中所选出的一种溶剂，或是二种或多种溶剂的混合物。
9.如权利要求5所述的制造方法，其中，所述具有羧基(-C00H)的奈米碳管是通过酸处 理来制备的。
10.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述第二溶剂为自N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、环己酮、乙醇、甲醇及氯苯所构成的群 组中所选出的一种溶剂，或是二种或多种溶剂的混合物。
11.如权利要求6所述的制造方法，其中，所述酰胺耦合剂为自1，3_双环己基碳化二亚 胺(1,3-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) U-乙基 _3_(3-二甲基胺基丙基)碳化二亚胺 盐酸盐(l-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide · HCl)以及双 _n_ 己基碳化 二亚胺(di-n-hexylcarbodiimide)所构成的群组中所选出的一种或多种化合物，与1_羟 基苯并三唑(1-hydroxybenzotriazole，HOBt)之混合物。
全文摘要
本发明揭露一种具有优异耐化学性或耐溶剂性及耐久性的导电涂布薄膜的制造方法，其藉由具有胺基(-NH2)的树脂与具有羧基(-COOH)的奈米碳管之间的化学键结所达成。与奈米碳管的黏结性高且具有优异电气性质的导电材料内含有均匀分布的奈米碳管，因此具有适当的表面电阻率，从而可应用于抗静电、静电消散及电磁遮蔽用途，且依据电阻值可用于透明或不透明的电极内。
文档编号B82B1/00GK101945820SQ200880126848
公开日2011年1月12日 申请日期2008年12月12日 优先权日2007年12月14日
发明者姜忠锡, 宋相旻, 郭寄男, 金智圣, 金贞翰 申请人:可隆工业株式会社