由碳纳米管和金属构成的纳米复合物及其制备方法

专利名称：由碳纳米管和金属构成的纳米复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及由碳纳米管和金属构成的纳米复合物及其制备方法，更准确地说，本 发明涉及这样的碳纳米管-金属复合物及其制备方法其中几个nm至数百nm的金属颗粒 均勻地分散在碳纳米管中，并且特别是金属颗粒按照尺寸进行有规律的结合。
背景技术：
近来发现的碳纳米管由于其优异的机械强度、导热性、导电性和化学稳定性而在 包括能源工业、环境和电子材料在内的各种领域中具有很大的应用可能性。1991年，日本 NEC的Lijima博士在TEM下研究了通过电弧放电形成在负极上的碳体，在该过程中他发现 了细长的棒形碳纳米管，并稍后在Nature上发表了关于此发现的论文，这是对碳纳米管的 首次报道。碳纳米管是石墨侧以纳米尺寸的直径卷拢，并且根据该卷拢石墨侧的角度和结 构而显示出金属或半导体的特征。碳纳米管不仅因其对生物组织的亲和性而可望用作新型 医用材料，还可用作用于超细连接、超细管、超细液体注射装置和气体传感器的适宜材料。 最近正在积极进行对于碳纳米管用作电子发射源和场发射源显示器(FED)的研究。除此之 外，也正在积极研究碳纳米管作为用于可望成为替代性能源的燃料电池和二次电池的原料 的应用，以及作为要求质轻且强度高的基体材料的应用。碳纳米管-金属复合物是一种适于用作电子工业领域材料的新型材料，准确地 说，适于作为电极材料用于场发射显示器、燃料电池和太阳能电池，用于燃料电池的储氢装 置，用于电磁干扰屏蔽装置，以及作为电子墨水的原料。该复合物也可望成为新型的增强材料，这种材料质轻但强度很高，因而适合于高 强度、轻质的工具钢和汽车零件，以及作为用于国防工业的材料。碳纳米管-金属复合物是通过在碳纳米管中诱发官能团然后使诱发的官能团与 金属(Co、Cu、Ni等)发生反应而制备的新型材料。由于其中包含有金属成分，复合物显 示出有利于各种应用的优异性质，所述应用例如为场发射显示器的制造、储氢装置组件、电 极、超级电容器、电磁干扰屏蔽装置和高强轻质的应用产品。如果待结合的金属颗粒是纳米 尺寸的，则会改变金属的性质。金属物理性质中最特殊的改变是熔点的降低。而且，熔点随 着纳米金属颗粒的尺寸变小而进一步降低。因此，碳纳米管复合物具有与传统材料不同的 性质，并且作为新型材料提供了多样化的适用性。根据新型材料的要求，通过碳纳米管和金属的物理混合并烧结而开发出碳纳米 管-金属复合物(P. J. F. Harris, International Materials Reviews，第 49 卷，第 31-43 页，2004)。然而，在该复合物中，金属并未与碳纳米管结合，而是不规则地分散形成团块，使 得该复合物不适宜作为新型材料。近来还进行了其他尝试来通过使金属与碳纳米管进行化 学结合来制备复合物。但是，在该方法中，金属覆盖了整个碳纳米管，使得碳纳米管的特性 受到隐匿。同时，韩国专利第616071号和778094号描述了通过在碳纳米管分散溶剂中使用还原剂来还原金属前体的方法。不过，以上专利也存在这样的问题，即，通过加入的还原剂 进行的还原在反应溶液中无规律的发生，因而制得的碳纳米管-金属复合物的分散性较 差，而且金属颗粒的尺寸不规律。

发明内容
技术问题本发明的一个目的是提供一种碳纳米管-金属复合物及其制备方法，在所述碳纳 米管-金属复合物中，尺寸为几个nm至数百nm的金属颗粒均勻地分散在碳纳米管中，并且 特别是金属颗粒按照尺寸进行有规律的结合。本发明的另一个目的是提供一种用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中将 待与碳纳米管结合的金属颗粒的尺寸控制得更小更均勻，以使所述金属纳米颗粒更均勻地 分散并与碳纳米管结合。技术方案在用来实现上述目的的全部研究之后，本发明人确认，通过包括以下步骤的方法 可以制得增强的碳纳米管-金属复合物在还原性溶剂中分散碳纳米管，所述还原性溶剂 选自由多元醇、二醇醚或其混合物组成的组；加入稳定剂和金属前体，然后进行热处理以使 还原的金属颗粒均勻地分散在碳纳米管上。特别是，加入的稳定剂能够在通过还原金属前 体形成金属颗粒的过程中提高金属颗粒的稳定性，这表明与不使用稳定剂制得的金属颗粒 相比，能够形成尺寸更为规律的金属颗粒。该结果指出，通过使用稳定剂能够控制金属颗粒 的尺寸。本发明中的还原性溶剂的作用在于分散碳纳米管并还原金属前体。所述还原性溶 剂选自由多元醇、二醇醚及其混合物组成的组，并且具有适度的还原能力，表明还原以适宜 的速度进行，因而能够制造尺寸规律的金属颗粒，而且同时能够抑制金属颗粒的凝集，从而 使金属颗粒均勻分散在碳纳米管-金属复合物中。包含多元醇和二醇醚的混合溶剂提高了 还原金属颗粒的分散性。下面详细描述本发明。本发明涉及碳纳米管-金属复合物及其制备方法。本发明的方法的特征在于由以 下步骤构成通过在还原性溶剂中分散碳纳米管来制备分散液；通过加入稳定剂和金属前体来制备混合溶液；和通过加热所述混合溶液来还原所述金属前体。在本发明的方法中，碳纳米管包括所有的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、薄多壁碳 纳米管和多壁碳纳米管。本发明用于使金属与碳纳米管结合的方法如下。市售的碳纳米管表面上存在缺陷 位点(defect site)。该缺陷位点包括在碳纳米管的提纯过程中诱发的如羧基等阴离子官 能团(M. W. Marshall等，Carbon，第44卷，第1137-1141页，2006)。在通过化学气相沉积 (CVD)制造碳纳米管时，须除去使用的金属催化剂。通常，该金属催化剂在提纯的过程中用 盐酸或硝酸熔化从而得到除去。此时，碳纳米管也接触到酸。所述酸随后诱发碳纳米管的 表面上的羧基。因此，如果碳纳米管上需要更多的官能团，则可以用强酸对其进行处理以诱发更多的羧基。当具有阴离子官能团(如羧基等)的碳纳米管与液体中溶解的金属盐接触 时，溶解的阳离子金属以前体的形式与羧基结合。如果在升温条件下使用还原剂来引发还 原，则还原金属与碳纳米管结合，从而形成碳纳米管-金属复合物。混合溶液中的稳定剂连 同金属前体一起与阳离子金属和还原金属结合，以控制反应速度而得到金属的稳定还原， 并防止金属颗粒的凝集。与不使用稳定剂的情况不同，加入稳定剂能够使更小、更均勻的金 属颗粒更为规律地分散在碳纳米管中。在该方法中，所述稳定剂可选自由表面活性剂、亲水聚合物、胺类及其混合物组成 的组。金属颗粒的尺寸取决于稳定剂的量。不必限制稳定剂的量，不过考虑到金属颗粒的 尺寸以及复合终产物的经济效率，优选的稳定剂与金属前体的重量比为1 0.01 50，更 优选为1 0. 05 20。在亲水聚合物和胺类的混合物用作稳定剂的情况中，可将通过还原制得的金属颗 粒的尺寸调整得更小。通常在稳定剂的存在下制得的金属颗粒的尺寸至多为200nm，更优选 5nm 200nm。此外，在亲水聚合物和胺类的混合物用作稳定剂时，金属颗粒的尺寸至多为 lOOnm，更优选至多为50nm。下面，将详细描述本发明用于制备碳纳米管-金属复合物的方法的各步骤。首先，为制造碳纳米管-金属复合物，通过在还原性溶剂中分散碳纳米管以制备 分散液。通常，向有机溶剂中加入碳纳米管，并向其中加入还原剂以引发还原。不过在本发 明中，选择经济的还原剂作为溶剂，其中通过净还原使金属得到全部还原。硼氢化钠和胼是 已知的常用还原剂。不过，虽然这些还原剂具有优异的还原能力，但是它们因价格较高而增 大了生产成本。在本发明中，选择较廉价的多元醇、二醇醚或其混合物用作溶剂并同时用作还原 剂，因此降低了生产成本。也就是，本发明的方法不需要额外的还原剂，因此该方法不仅过 程简单，而且带来了金属颗粒在碳纳米管中更好的分散效果，原因是此处用作溶剂的还原 剂具有适度的还原能力，这表明还原在适宜的稳定速度下得以引发，从而生成几个nm至数 百nm的均勻金属颗粒。除此之外，由此获得的金属颗粒的形状全部为圆形，表明金属颗粒 具有形态的规律性。优选用于本发明的还原性溶剂是多元醇、二醇醚或其混合物。此处的多元醇为具 有至少2个羟基(-0H)的化合物，其选自由式1表示的二醇、丙三醇、苏糖醇、阿糖醇、葡萄 糖、甘露醇、半乳糖醇和山梨糖醇组成的组。其中，更优选二醇。此处，二醇醚中的一个或多 个羟基受烷基或芳基烷基羰基取代，其由式2表示。而且，优选具有一个羟基的二醇醚。优 选将诸如苏糖醇、阿糖醇、葡萄糖、甘露醇、半乳糖醇和山梨糖醇等高熔点的化合物与低熔 点的还原性溶剂一起使用。[式1]H- (OR1)n-OH[式2]R4- (OR2)m-OR3(其中，R1和R2独立地为C2 Cltl直链或支链亚烷基；R3是氢原子、烯丙基、C1 C10烷基、C5 C20芳基或C6 C30芳烷基；R4是烯丙基、C1 C10烷基、C5 C20芳基、C6 C3tl芳烷基或C2 Cltl烷基羰基；所述烷基羰基的烷基在其碳链中包含双键；11和111独立地为1 100的整数。)所述二醇化合物的示例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、己二醇等。其中，更优选乙二醇和三乙二醇，但并非总是限于此。所述二醇醚化合物的示例为甲基乙二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基聚乙二 醇、乙基乙二醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、丁基聚乙二醇、己基乙 二醇、己基二甘醇、乙基己基乙二醇、乙基己基二甘醇、烯丙基乙二醇、苯基乙二醇、苯基二 甘醇、苯偶酰乙二醇、苯偶酰二甘醇、甲基丙二醇、甲基丙二甘醇、甲基丙三甘醇、丙基丙二 醇、丙基丙二甘醇、丁基丙二醇、丁基丙二甘醇、苯基丙二醇、甲基丙二醇乙酸酯等，但并非 总是限于此。使用多元醇与二醇醚化合物的混合溶剂作为本发明中的还原性溶剂有利于金属 颗粒尺寸的规律性，并有利于金属颗粒在碳纳米管-金属复合物中的分散性。另外，使用该 混合溶剂还有利于制造均勻的圆形颗粒。同时，二醇优选选自多元醇，以获得与二醇醚的混 合溶剂。更优选的是混合二醇与甲基聚乙二醇来制备混合溶剂。在本发明的方法中，可使用本领域已知的任何常规方法来将碳纳米管分散在还原 性溶剂中，但优选超声波，因为其容易且有利于分散。碳纳米管通常在购买时为缠绕状，这 可在电子显微镜下观察到。这种缠绕可能阻碍金属颗粒的均勻分散。因此，在制造碳纳米 管-金属复合物的过程中必须对其进行处理。本发明方法的第二步骤是通过向碳纳米管分散液中加入稳定剂和金属前体来制 备混合溶液。此处的金属前体选自由包含一种金属成分的化合物或其混合物组成的组。此处的 金属成分不做限定，可以选自由 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、 Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb 禾口 Bi 组成的组。因 此，包含这些金属中的任一种金属的化合物或化合物的混合物可用于本发明。在本发明的方法中，金属前体可以是无机金属盐，如氢氧基化合物、碳酸盐化合 物、氯化物化合物和硝酸盐化合物。有机金属络合物的示例为式3表示的羧酸盐化合物、式 4表示的β - 二酮化合物、它们的水合物或其混合物。[式3]
权利要求
1.一种用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，所述方法包括以下步骤通过在还原性溶剂中分散碳纳米管来制备分散液；通过加入稳定剂和金属前体来制备混合溶液；和通过加热所述混合溶液来还原所述金属前体。
2.如权利要求1所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述还原性溶剂 选自由多元醇、二醇醚及其混合物组成的组。
3.如权利要求2所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述多元醇选自 由式1表示的二醇、丙三醇、苏糖醇、阿糖醇、葡萄糖、甘露醇、半乳糖醇和山梨糖醇组成的 组，并且其中所述二醇醚选自式2表示的那些化合物，式 1 =H-(OR1)n-OH式 2 =R4-(OR2)m-OR3其中，R1和R2独立地为C2 Cltl直链或支链亚烷基；R3是氢原子、烯丙基、C1 Cltl烷 基、C5 C20芳基或C6 C30芳烷基；R4是烯丙基、C1 C10烷基、C5 C20芳基、C6 C30芳 烷基或C2 Cltl烷基羰基；所述烷基羰基的烷基能够在其碳链中包含双键；η和m独立地为 1 100的整数。
4.如权利要求3所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述二醇选自由 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇和己二醇组 成的组，并且所述二醇醚选自由甲基乙二醇、甲基二甘醇、甲基三甘醇、甲基聚乙二醇、乙基 乙二醇、乙基二甘醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基三甘醇、丁基聚乙二醇、己基乙二醇、己 基二甘醇、乙基己基乙二醇、乙基己基二甘醇、烯丙基乙二醇、苯基乙二醇、苯基二甘醇、苯 偶酰乙二醇、苯偶酰二甘醇、甲基丙二醇、甲基丙二甘醇、甲基丙三甘醇、丙基丙二醇、丙基 丙二甘醇、丁基丙二醇、丁基丙二甘醇、苯基丙二醇和甲基丙二醇乙酸酯组成的组。
5.如权利要求2所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述还原性溶剂 是多元醇和二醇醚的混合物。
6.如权利要求5所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述多元醇是二
7.如权利要求1所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述稳定剂选自 由表面活性剂、亲水聚合物、胺类及其混合物组成的组。
8.如权利要求7所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述表面活性剂 选自由非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其混合物组成 的组。
9.如权利要求8所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述非离子型表 面活性剂选自由聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油烯 基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯辛基癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯壬基苯酚 醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯山梨聚糖酯、山梨聚糖单月桂酸酯、山 梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖三油酸酯、聚氧乙烯乙二醇、聚氧乙烯 油烯基酯及其混合物组成的组。
10.如权利要求8所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述阳离子型 表面活性剂选自由十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、烷基硫酸甲酯铵、烷基二甲基氯化铵及其混合物组成的组。
11.如权利要求8所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述阴离子型 表面活性剂选自由硬脂酸钠、月桂酸钠、棕榈酸钠、硬脂酸钾、月桂酸钾、棕榈酸钾、十二烷 基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠及其混合物组成的组。
12.如权利要求7所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述亲水聚合 物选自由聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、聚二 烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚乙烯基氰基乙基 醚、羟基乙基纤维素、纤维素硫酸酯、支链淀粉、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇叔辛基苯基醚及 其混合物组成的组。
13.如权利要求7所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述胺类选自 由伯胺、仲胺、叔胺、芳香族胺及其混合物组成的组。
14.如权利要求13所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述胺类选自 由丙胺、丁胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十二胺、十八胺、油胺及其混合物组成的组。
15.如权利要求7所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述稳定剂是 亲水聚合物和胺类的混合物。
16.如权利要求15所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述亲水聚合 物是聚乙烯基吡咯烷酮。
17.如权利要求15所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述胺类是油胺。
18.如权利要求1所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述金属前体 选自由那些包含金属成分的化合物组成的组，所述金属成分选自&、Ti、V、Cr、Mn、Fe, Co, Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Ga、In、 Sn、Ti、Pb和Bi及其混合物。
19.如权利要求18所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述金属前体 是选自由氢氧基化合物、碳酸盐化合物、氯化物化合物、硝酸盐化合物、式3表示的羧酸盐 化合物、式4表示的β-二酮化合物及其水合物组成的组的一种或多种化合物，
20.如权利要求18所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述金属成分 M选自由Ag、Mn、Al和Si组成的组。
21.如权利要求19所述的用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，其中，所述金属前体 选自由硝酸银、乙酰丙酮银、乙酸银、碳酸银、氯化银、氢氧化铝、氯化铝、乙酰丙酮铝、乙酸 铝、硝酸铝、碳酸锰、氯化锰、硝酸锰、乙酰丙酮锰、乙酸锰、氯化锌、硝酸锌、乙酸锌、乙酰丙 酮锌及其水合物组成的组。
22.—种碳纳米管-金属复合物，所述复合物包含尺寸为5nm 200nm的球形金属颗粒 和碳纳米管。
23.如权利要求22所述的碳纳米管-金属复合物，其中，所述碳纳米管-金属复合物由 包括以下步骤的方法制备通过在还原性溶剂中分散碳纳米管来制备分散液； 通过加入稳定剂和金属前体来制备混合溶液；和 通过加热所述混合溶液来还原所述金属前体。
24.如权利要求23所述的碳纳米管-金属复合物，其中，所述稳定剂是亲水聚合物和胺 类的混合物。
全文摘要
本发明涉及用于制备含有碳纳米管和金属的纳米复合物的方法，更准确的说，涉及用于制备碳纳米管-金属复合物的方法，所述方法包括以下步骤通过在还原性溶剂中分散碳纳米管来制备分散液；通过加入稳定剂和金属前体来制备混合溶液；和通过加热所述混合溶液来还原所述金属前体。本发明还涉及用上述方法制备的碳纳米管-金属复合物。本发明的方法有利于制造碳纳米管-金属复合物，其特征在于，尺寸为几个nm至数百nm的金属颗粒是均匀的，以及与碳纳米管结合的这些颗粒分散均匀。
文档编号B82B3/00GK102046517SQ200880129495
公开日2011年5月4日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年5月28日
发明者尹国进, 金在河, 陈明国 申请人:株式会社百奥尼