制备含硅陶瓷结构的方法

专利名称：制备含硅陶瓷结构的方法
制备含硅陶瓷结构的方法
现有技术本发明涉及一种制备含硅陶瓷结构的方法。还涉及可通过本发明方法获得的含硅 陶瓷结构以及包含这种含硅陶瓷结构的传感器。基于硅的微机电传感器(MEMS)在具有高温或侵蚀性气氛的环境中不能使用或者 仅可受限制地使用。在一定范围内，这种硅基体系可以通过囊封而免受环境影响。这是通 过具有合适的绝热的密封外壳实现的。但这种囊封很大程度上会绝对或暂时影响传感器的 分辨率。由此产生的微机电传感器的迟钝性和不准确性目前阻碍了 MEMS进一步扩展用于 苛刻环境中。此外，囊封的必要性阻碍了某些传感器原理的运用。一个实例是与介质直接 接触的气体传感器。基于陶瓷结构的传感器更好地适用于不利的环境。这种陶瓷例如可以以碳化硅 (SiC)或氮化硅(Si3N4)为基础。不过在生产陶瓷时必须注意，在将料坯陶瓷化成最终的陶 瓷过程中会发生变形。其原因在于料坯和最终的陶瓷之间存在体积差异。不过，在微机电 传感器常规的尺寸中，该收缩会导致所述构件不再能起作用。WO 01/10791涉及聚合物陶瓷复合材料，与原型相比，其在最后的部分热解后出现 近乎零收缩，并且具有与金属构造材料、尤其是灰铸铁或钢可比较的热膨胀行为(优选使 用范围为400°C或以下)。所述聚合物陶瓷复合材料例如可以代替钢或灰铸铁，或者与钢或 灰铸铁接触，作为耐受温度的模制件，主要用于机器结构中，而不用在模塑工艺后进行后处 理。合适的聚合物的优选实例是有机硅聚合物，尤其是易于加工的聚硅氧烷树脂，不过还有 聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷或其混合物。不过本文本涉及宏观规模的构件。例 如提到较大尺寸的模制件，如最小外径大于20mm或大于50mm。因此还需要用于含硅的陶瓷微结构的改善的制备方法。

发明内容
本发明提供一种制备含硅陶瓷结构的方法，其中，在基材表面上提供陶瓷前体聚 合物结构，其中，所述陶瓷前体聚合物选自聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷和/或聚脲硅氮 烷，并且其中所述陶瓷前体结构在基材上被陶瓷化。在本发明方法中，所述陶瓷前体聚合物 结构的高度< 20 μ m,并且垂直于其纵轴的宽度< 500 μ m。本发明范围内的含硅陶瓷结构例如可以是电极结构如梳状电极或传感器结构。该 陶瓷结构承载在基材上。该基材本身可以是陶瓷的、半金属或金属的。尤其是所述基材可 以是硅基材。在其表面上还可以具有SiO2层。所述陶瓷前体聚合物是含硅聚合物，其被热转变成含硅陶瓷，亦即被陶瓷化。这可 以在彡850°C至彡1200°C，或者甚至彡1250°C至彡1400°C的温度下进行。根据陶瓷化条件 的不同，得到无定形或晶体陶瓷。取决于所使用的陶瓷前体聚合物，例如可以得到无定形或 晶体SiC、Si3N4, SiO2及其混合物或混晶。在本发明范围内，聚碳硅烷是具有碳硅烷基团-[-C(Rl) (R2)-Si(R3) (R4)_]_的 低聚物或聚合物。Rl，R2，R3和R4在此彼此独立地是H或烷基，例如甲基、乙基或丙基。
3
聚硅氮烷是具有硅氮烷基团-[-Si (R5) (R6)-N(R7)-]-的低聚物或聚合物。R4和 R6这里彼此独立地是H或烷基，例如甲基、乙基或丙基。R7这里是H，烷基，例如甲基、乙基 或丙基，或芳基，例如苯基。聚脲硅氮烷表示具有脲硅氮烷基团-[-Si(RS) (R9)-N(RlO)-C(O)-N(Rll)-]-的 低聚物或聚合物。R8和R9这里彼此独立地是H或烷基，例如甲基、乙基或丙基。RlO这里 是H，烷基，例如甲基、乙基或丙基，或芳基，例如苯基。本发明可使用的聚合物可以以纯形式，以与其他根据本发明可使用的聚合物的混 合物以及以与其他化合物的混合物来使用。还可以使用在聚合物分子中含有聚硅氧烷、聚 碳硅烷、聚硅氮烷和/或聚脲硅氮烷类型的结构单元的聚合物。尤其是在此可以使用硅氧 烷取代的聚碳硅烷。陶瓷前体聚合物的结构反映了所希望的陶瓷结构的形式。其高度<20μπι。高度 在此是指垂直于基材表面的高度。该高度也可以< 16μπι或<8μπι。陶瓷前体结构的最小 高度视陶瓷结构预定的使用目的而定，例如可以彡0.01 μ m，彡0. 1 μ m或彡1 μ m。此外，陶 瓷前体聚合物结构垂直于其纵轴的宽度< 500 μ m。该宽度也可以< 250 μ m或<40 μ m。所 述纵轴在此是指表示平行于基材表面的结构纵向的轴。在分支结构例如梳状电极情况下， 为了确定各纵轴，将所述结构分成不重叠的亚结构，从而避免不明确性。结构的尺寸是指在 可能的前序干燥步骤以除去溶剂之后和在陶瓷前体聚合物可能的前序交联步骤之后得到 的尺寸。通过根据本发明的陶瓷前体聚合物所述结构尺寸，实现了在陶瓷化时，只在ζ方 向，亦即垂直于基材表面的方向上发生结构收缩。因此，由陶瓷前体聚合物形成的结构可以 直接形成在陶瓷、半金属或金属基材上，在随后的陶瓷化时该结构不会因X，y_轴向(亦即 在平行于基材表面的方向)上的收缩而破坏。因此所获得的陶瓷结构在基材上的粘合也得 以保持，即所述陶瓷结构与基材材质适配地相连。在一种实施方式中，所述陶瓷前体聚合物还含有可横向交联的官能团，其选自乙 烯基官能团和/或烯丙基官能团。这可以说明，硅原子带有乙烯基和/或烯丙基取代基。以 下列出这种聚合物的实例。- [-CH2-SiH2-] . 9— [CH2-Si (烯丙基)H_] 0.「- [-Si (乙烯基)(CH3) -NH-] ο. 20— [Si (CH3) Η_ΝΗ_] 0.80_- [-Si (乙烯基)(CH3) -NH-] . 20--[Si (CH3)H-NH-] 0 79-- [-Si (CH3) (H/ 乙烯基)-N (Ph) -C (0) _NH_] 0.01_但这也可以说明，乙烯基和/或烯丙基在聚硅氮烷情况下连接在主链的氮原子 上，或者在聚碳硅烷情况下连接在主链的碳原子上。在此有利的是，乙烯基和/或烯丙基可以导致聚合物交联，因此会导致所产生的 陶瓷前体结构的稳定性升高。该交联例如可以热引发，自由基引发或光化学引发。因此可 以向聚合物中混入自由基的光引发剂，以便在曝光下获得强化结构。在另一实施方式中，所述陶瓷前体聚合物含有添加剂，其选自能导电的颗粒、碳、 无定形碳、石墨、富勒烯和/或碳纳米管。该添加剂可以溶于聚合物中，或者以分散体存在。 在固体颗粒情况下，该添加剂在聚合物中的份额优选在渗滤极限值以上。反之，在该极限值
4之上时，颗粒会相互触碰，造成导电性和导热性明显升高。能导电的颗粒的实例除了提到的 碳改性体外，还有由金属、半金属或半导体形成的颗粒。落入此范围的还有金属纳米颗粒。 富勒烯的实例是Buckminster富勒烯C6(1。因此获得了可低成本生产并适合在不利条件下使用的导体(Leiterbahn)。本发明 方法能够低成本地大规模生产这种能导电的陶瓷微结构。另一优点是，所述导体结构可以 在宽范围内按定定制调节其导电性。使用上述的碳改性体的另一优点在于，可以获得比陶 瓷前体聚合物具有更高碳含量的含硅的陶瓷。在另一实施方式中，所述陶瓷前体聚合物的结构的宽度与高度之比为> 1 1至 彡25 1。有利地，宽度与高度之比为10 1。在另一实施方式中，所述陶瓷前体聚合物的结构由选自热压法、丝网印刷法和/ 或照相平版印刷法的方法产生。这些形成结构的方法特别适合于产生根据本发明的陶瓷前 体结构尺寸。在一种特别的方案中，通过照相平版印刷法产生陶瓷前体聚合物的结构，本发 明方法包括以下步骤a)提供含有>90质量％至< 99.9质量％的陶瓷前体聚合物和>0.1质量％至 (10质量％的自由基光引发剂的混合物；b)用所得的混合物涂覆基材；c)在使用光掩膜情况下，用紫外线曝光该涂覆的基材表面，并用有机溶剂洗涤曝 光的基材表面；d)将所得到的带有陶瓷前体聚合物的结构的基材加热到> 850°C至< 1200°C的 温度，加热速率为彡IOO0C /h至彡1500C /h ；e)以彡2500C /h至彡350°C /h的冷却速率进行冷却。在步骤a)中，陶瓷前体聚合物与自由基光引发剂混合。所述陶瓷前体聚合物在与 光引发剂混合前还可以溶于溶剂中，以降低粘度。合适的溶剂例如可以是环己烷。陶瓷前 体聚合物或其溶液占混合物的份额例如可以> 90质量％至< 99质量％。聚合物或其溶液 占与光引发剂的混合物的份额也可以> 93质量％至< 96质量％，光引发剂的份额> 4质 量％至< 7质量％。在用电磁射线辐射下释放出自由基的所有化合物都适合作为自由基光 引发剂。在步骤b)中用所述混合物涂覆基材。所述基材可以是硅晶片。在一种方案中，所 述硅晶片在其要涂覆的表面上还可以具有厚度> 0. 1 μ m至< 3 μ m的二氧化硅层。一种合 适的涂覆方法是旋涂法。步骤c)涉及在使用光掩膜情况下进行曝光。通过曝光，自由基光引发剂被激活， 并且在曝光处陶瓷前体聚合物发生强化或交联。合适的紫外线可以具有254nm或365nm的 波长。基材上光的功率密度在此可以为彡5mW/cm2至< 15mW/cm2。曝光时间可以彡15分 钟至< 30分钟。接下来洗涤基材表面，以便除去聚合物未曝光的地方。合适的有机溶剂是环己烷。 这样得到的带有陶瓷前体聚合物结构的基材在步骤d)中根据温度曲线进行陶瓷化，并在 步骤e)中再冷却。本发明的主题还在于可通过根据本发明的方法得到的含硅陶瓷结构。作为实例可 提到电极结构如梳状电极或传感器结构。有利地，所述含硅陶瓷结构的特征在于，其与基材材质适配地相连。在一种实施方式中，本发明的含硅陶瓷结构的高度<20 μ m，并且垂直于其纵轴的 宽度彡500 μ m。该高度也可以彡16 μ m或彡8 μ m，并且该宽度彡250 μ m或彡40 μ m。所述 陶瓷结构的最小高度例如可以彡0. 01 μ m，彡0. 1 μ m或彡1 μ m。另外，所述结构的宽度与高 度之比还可以为彡1 1至彡25 1。有利地，宽度与高度之比为彡8 1至彡12 1。在本发明含硅陶瓷结构的另一实施方式中，该结构的电阻为> 10_3Qcm至 ^ IO13 Ω cm。本发明的主题还在于一种含有本发明含硅陶瓷结构的传感器。这种传感器的实例 是分析内燃机废气的传感器。尤其是所述传感器可以是废气温度传感器，废气质量流量传 感器或用于废气中氮氧化物(NOx)的传感器。借助以下实施例并结合附图进一步解释本发明。附图简述

图1示出带有陶瓷前体聚合物的结构的基材。图2示出陶瓷化后图1的基材。
实施例实施例1 所述结构在黄光下在净室中制备。在该实施例中使用6" _硅晶片，在其 要涂覆的表面上具有2μπι厚的SiO2层。通过旋涂法将陶瓷前体聚合物作为与光引 发剂的混合物进行涂布。聚合物是以Starfire Systems公司的商品名SMP-10获得 的式-[-CH2-SiH2-] Q.9—[CH2-Si (烯丙基)H-] αι-的烯丙基氢化聚碳硅烷(AHPCS)。 光引发剂是2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮，其以商品名Irgacure 651由 CibaSpezialitatenchemie公司获得。聚合物与光引发剂的混合比例为95质量％到5质 量％。为了涂覆晶片，将6ml混合物在700转/分钟下离心旋转30秒。实施例2 所述结构在黄光下在净室中制备。在该实施例中使用6"-硅晶片，在其要涂覆的 表面上具有2 μ m厚的SiO2层。通过旋涂法在该硅晶片上涂布以下物质的混合物作为涂层聚合物6ml Polyramics RD-684光引发剂0·3g Irgacure 651溶剂0.5ml乙酸丁酯。Polyramics RD-684 (商品名)是由Starfire Systems公司获得的在硅原子 上带有烯丙基和芳基的聚硅氧烷。其化学式相应于式-
-。 光引发剂是2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮，其以商品名Irgacure 651由 CibaSpezialitatenchemie公司获得。聚合物与光引发剂的混合比例为95质量％到5质 量％。为了涂覆晶片，将6ml混合物在700转/分钟下离心旋转30秒。照相平版印刷法是采用合适的掩膜并通过用波长365nm和功率密度为12mW/cm2 的激光曝光30分钟来进行的。曝光的晶片用环己烷来洗涤。接下来在1200°C的温度下陶 瓷化。加热速率为133°C/小时。采用流速为10升/小时的氩气作为保护气。以冷却速率 为300°C /小时来实现从1200°C冷却到300°C，此时仍采用流速为10升/小时的氩气作为
6保护气。图1以光学显微照片表示实施例1在照相平版印刷法和用环己烷洗涤之后的陶瓷 前体聚合物的结构1。可看到双梳排列的电极。梳之一的基底5具有纵轴a。单个的梳元 件6垂直于基底5排列，具有纵轴a'。垂直于各纵轴，示出所述结构的宽度。在此，基底5 的宽度以b表示，梳元件的宽度以b’表示。这里使用硅晶片作为基材2。图2同样以光学显微照片表示所述实施例在陶瓷化之后获得的含硅陶瓷结构3。 与图1的陶瓷前体结构1相比，未发现在平行于基材表面的方向上有结构改变。除了在高 度h(这里表示垂直于照片平面)上之外不存在收缩。硅晶片在此用作基材4。
权利要求
制备含硅陶瓷结构(3)的方法，其中，在基材(2)的表面上提供陶瓷前体聚合物结构(1)，其中，所述陶瓷前体聚合物选自聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷和/或聚脲硅氮烷，并且其中所述陶瓷前体结构(1)在基材(2)上被陶瓷化，其特征在于，所述陶瓷前体聚合物结构(1)的高度为≤20μm，并且垂直于其纵轴(a，a′)的宽度为≤500μm。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述陶瓷前体聚合物还含有可横向交联的官能团，其 选自乙烯基官能团和/或烯丙基官能团。
3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述陶瓷前体聚合物含有添加剂，其选自能导电 的颗粒、碳、无定形碳、石墨、富勒烯和/或碳纳米管。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中，所述陶瓷前体聚合物结构(1)的宽度与高度 之比为彡1 1至彡25 1。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中，所述陶瓷前体聚合物结构(1)由选自热压 法、丝网印刷法和/或照相平版印刷法的方法产生。
6.根据权利要求5的方法，其中，通过照相平版印刷法产生陶瓷前体聚合物结构(1)， 包括以下步骤a)提供含有>90质量％至< 99. 9质量％的陶瓷前体聚合物和> 0. 1质量％至< 10 质量％的自由基光引发剂的混合物；b)用所得的混合物涂覆基材；c)在使用光掩膜情况下，用紫外线曝光涂覆的基材表面，并用有机溶剂洗涤曝光的基 材表面；d)将所得到的带有陶瓷前体聚合物结构的基材加热到>850°C至< 1200°C的温度，加 热速率为彡IOO0C /h至< 150°C /h ；e)以彡2500C/h至< 350°C /h的冷却速率进行冷却。
7.可通过根据权利要求1至6之一的方法获得的含硅陶瓷结构(3)。
8.根据权利要求7的含硅陶瓷结构(3)，其高度<20μπι并且垂直于其纵轴的宽度 (500 μ m0
9.根据权利要求7或8的含硅陶瓷结构(3)，其中，所述结构的电阻为彡10_3Qcm至 ^ IO13 Ω cm。
10.含有根据权利要求7至9之一的含硅陶瓷结构(3)的传感器。
全文摘要
本发明涉及一种制备含硅陶瓷结构(3)的方法，其中，在基质(2)的表面上提供陶瓷前体聚合物结构(1)，其中，所述陶瓷前体聚合物选自聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷和/或聚脲硅氮烷，并且其中，所述陶瓷前体结构(1)在基材(2)上被陶瓷化。在本发明方法中，所述陶瓷前体聚合物结构(1)的高度≤20μm，并且垂直于其纵轴(a，a′)的宽度≤500μm。本发明还涉及根据本发明获得的含硅陶瓷结构(3)以及包含这种结构的传感器。
文档编号B81C99/00GK101983171SQ200980111857
公开日2011年3月2日 申请日期2009年3月31日 优先权日2008年4月8日
发明者J·奥贝尔勒, M·克内, V·贝克 申请人:罗伯特.博世有限公司