图案化BiFeO₃薄膜的光刻自组装制备方法

专利名称：图案化BiFeO₃薄膜的光刻自组装制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁传感器以及电容-电感一体化器件用Bii^eO3薄膜，特别是一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法。
背景技术：
近年来，一种新型的铁磁电材料Bii^eO3引起了人们极大的兴趣。Bii^eO3具有三方扭曲的钙钛矿结构，是少数室温下同时具有铁电性和磁性的单相铁磁电材料之一。它可由电场产生磁场，同时磁场也可以诱发电极化，此性质被称为磁电效应。这种磁和电的相互控制在信息存储、自旋电子器件方面，磁传感器以及电容-电感一体化器件等方面都有着极其重要的应用前景。室温下同时具有的两种结构有序，即铁电有序(Tc = SlO0C )和G型反铁磁有序(TN = 3800C )，使其成为磁电材料的重要候选材料之一。表面图案化技术是指在至少一维方向上生成纳米级或者微米级的规则表面结构， 它在超分子科学、材料学、微电子学及细胞生物学等方面均有重要的科学意义和应用价值。 因此，微米和纳米尺度上结构和性质的微加工或图案化成为当代科学和技术的中心，在微电子领域，人们已经开始将图案化表面材料用作高密度磁性存储介质。而Bii^eO3材料作为重要的铁磁电材料，其图案化制备具有潜在的应用价值。光刻技术是一种被广泛应用的图案化技术，在现代制造业，尤其是大规模集成电路制造中发挥着不可替代的作用。自组装单层膜(self-assembled monolayers)技术(简称SAMs技术)是仿生合成工艺的核心技术，它是通过表面活性剂的活性头基与基底之间产生化学吸附，在界面上自发形成有序的分子组装层。由于SAMs是有机分子在溶液中(或者有机分子蒸汽)自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上所形成的超薄有机膜，因此它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强、呈“结晶态”等特点。目前用于制备Bii^eO3薄膜的方法有很多，如溶胶-凝胶(Sol-Gel)法、化学气相淀积(CVD)法、磁控溅射(rf magnetron sputtering)法、金属有机物淀积(MOD)法、金属有机物化学气相淀积(MOCVD)法、液相沉积法(LPD)、分子束外延(MBE)法以及脉冲激光沉积 (PLD)法等。对于采用液相沉积法与光刻自组装技术相结合来制备BWeO3图案化薄膜的研究报导还未见到，因此很有研究的价值。

发明内容
本发明的目的是提供一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法，该方法通过采用液相沉积法与光刻自组装技术相结合来制备Bii^eO3图案化薄膜，通过本方法可以制备出边缘轮廓清晰、与基底结合牢固的图案化B WeO3薄膜。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法，该方法的具体制备步骤如下(1)选用普通载玻片为基底，将玻璃基片切割成20mmX IOmm的长方形，分别超声波清洗，除去Si基片表面的油脂等杂质，每次超声波清洗后用大量蒸馏水冲洗基片，吹干；并将洁净的玻璃基片置于紫外光照射仪中照射10-20min ； (2)将经紫外光照射后的玻璃基片置于体积百分比浓度十八烷基三氯硅烷 (OTS)-甲苯溶液中，在室温条件下浸泡20-40min，使基片表面形成一层OTS单分子膜；浸泡完成后用丙酮清洗2-aiiin，并用氮气吹干，之后在110-130°C烘3-5min ；然后将OTS-SAMs 基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光下照射30-40min，得到图案化的功能自组装薄膜；
(3)配制Bii^eO3前驱体溶液，并将图案化的功能自组装薄膜的OTS-SAMs基体竖直置于配制好的前驱液中，在60-80°C下保温7-8h，沉积结束后用超声波震荡清洗，之后将薄膜在550-620°C退火2-池，即得光刻自组装的图案化Bii^eO3薄膜。所述步骤(1)中超声波清洗为分别依次采取用洗涤剂、丙酮和乙醇各清洗lOmin， 每次清洗后用蒸馏水冲洗基片至洁净后用氮气吹干。所述步骤(1)中紫外光照射仪采取取λ = 184. 9nm。所述步骤O)中OTS-甲苯溶液按照下述方法配制用量筒称取甲苯于烧杯中，再加入占溶液体积总量为的十八烷基三氯硅烷溶液，在磁力搅拌机上充分搅拌均勻即得，操作过程中所用仪器必须保持干燥，因为OTS极易水解。所述步骤(3)中Bii^eO3前驱体溶液按照下述方法配制将0. OImol/LBi (NO3) 3 ·5Η20 和 0. Olmol/L 的 Fe (NO3) 3 ·9Η20 加入到 50mL 醋酸溶液中充分搅拌使之完全溶解，然后加入0. 02mol/L的柠檬酸搅拌lh，即得得到稳定的BWeO3 前驱体溶液。所述醋酸溶液是由体积百分比97. 4%的蒸馏水及2. 6%的冰醋酸配制而成。在制备图案化的BWeO3薄膜中，OTS自组装单层膜的制备起到至关重要的作用。 OTS可在基底表面形成致密而有序的膜，甲基表面伸向外端。在基底上组装OTS后，经紫外光照射，C-O键被打断，表面转变成亲水的羟基(Si-OH)区域。在后续的BWeO3沉积过程中，羟基表面的BWeO3颗粒与基底有较强的作用，而沉积在甲基OTS表面的无化学键的作用，结合力较弱，可以超声除去。这种图案化的薄膜将在微电子领域具有巨大的应用潜力。本发明的有益效果是，以十八烷基三氯硅烷(0化)为模板，采用紫外光照射仪作为光刻设备，利用短波紫外光(λ = 184. 9nm)对OTS模版进行刻蚀得到掩膜版图案，之后利用液相自组装成膜技术在OTS-模版上制备图案化BWeO3薄膜，将这种新的制备技术应用于图案化BWeO3薄膜的制备，在微电子领域具有广阔的应用前景。本发明所制备的图案化BWeO3薄膜致密均一，边缘轮廓清晰，与基底结合牢固。而且制备工艺简单，制备过程不会产生污染，是一种环境友好的图案化薄膜制备技术。还可以根据不同的实际需要，改变光掩膜特征尺寸制备出不同表面微结构的图案化BWeO3薄膜。


图1为沉积温度为70V，沉积时间他，600°C退火池后所得Bii^eO3薄膜的X-Ray 衍射图。图2为沉积温度为70V，沉积时间他，600°C退火池后所得Bii^eO3薄膜的X-Ray 光电子能普图。图3为图案化Bii^eO3薄膜的扫描电镜照片。(a)、(b)、(c)为未经超声波震荡的不同放大倍数的图片，(d)、(e)为经过超声波震荡后的不同放大倍数的图片，(f)为图(e) BiFeO3薄膜区域的局部放大图。图4和表1，表2为图案化Bii^eO3薄膜的能谱分析。图4-1和表1为硅烷醇区域的元素含量分析图。图4-2和表2为烷基区域的元素含量分析图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1(1)选用普通载玻片为基底，将玻璃基片切割成20mmX IOmm的长方形，分别用市售洗涤剂、丙酮、乙醇超声波清洗lOmin，除去玻璃基片表面的油脂等杂质。每次超声波清洗后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射 15min,使基片表面达到“原子清洁度”。(2)将经紫外光照射后的基片置于新配制的含Ivol %十八烷基三氯硅烷 (OTS)-甲苯溶液中，在室温条件下浸泡30min，使基片表面形成一层OTS单分子膜。浸泡完成后用丙酮清洗2min，并用氮气吹干，之后在120°C下烘5min，以去掉残留有机物并促进 OTS-SAMs的化学吸附。然后将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光(λ = 184. 9nm) 下照射30min，得到图案化的功能自组装薄膜。OTS自组装层受紫外光照射的区域由于硅烷醇的形成，基体表面呈良好的亲水性；而未被紫外光照射的区域为烷基区域，基体表面呈现原有的疏水性。(3)将 0. Olmol/L 的 Bi (NO3) 3 · 5H20 和 0. 01mol/L 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 加入到 50mL 溶液(由体积百分比97. 4%的蒸馏水及2. 6%的冰醋酸配制而成)中充分搅拌使之完全溶解，然后加入0. 02mol/L的柠檬酸搅拌lh，得到稳定的Bii^eO3前驱体溶液。将图案化的 OTS-SAMs基体竖直置于配制好的前驱液中，在70°C下保温他，沉积结束后用超声波震荡清洗，之后将薄膜在600°C退火2h，即得光刻自组装的图案化Bii^eO3薄膜。所述步骤O)中OTS-甲苯溶液按照下述方法配制用量筒称取甲苯于烧杯中，再加入占OTS-甲苯溶液体积总量为的十八烷基三氯硅烷溶液，在磁力搅拌机上充分搅拌均勻，操作过程中所用仪器必须保持干燥，因为OTS 极易水解。从图1中可以看出，沉积温度为70°C，沉积时间ai，600°C退火池后，所得薄膜为纯相六方扭曲钙钛矿结构的Bii^eO3薄膜，没有其他的杂质峰出现。(101)，(012)，(110)晶面的衍射峰强度较高，表明晶粒发育良好，薄膜的结晶程度高。实施例2(1)选用普通载玻片为基底，将玻璃基片切割成20mmX IOmm的长方形，分别用市售洗涤剂、丙酮、乙醇超声波清洗lOmin，除去玻璃基片表面的油脂等杂质。每次超声波清洗后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射 IOmin,使基片表面达到“原子清洁度”。(2)将经紫外光照射后的基片置于新配制的含Ivol %十八烷基三氯硅烷 (OTS)-甲苯溶液中，在室温条件下浸泡20min，使基片表面形成一层OTS单分子膜。浸泡完成后用丙酮清洗3min，并用氮气吹干，之后在110°C下烘％iin，以去掉残留有机物并促进 OTS-SAMs的化学吸附。然后将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光(λ = 184. 9nm) 下照射35min，得到图案化的功能自组装薄膜。OTS自组装层受紫外光照射的区域由于硅烷醇的形成，基体表面呈良好的亲水性；而未被紫外光照射的区域为烷基区域，基体表面呈现原有的疏水性。(3)将 0. 01mol/L 的 Bi (NO3) 3 · 5H20 和 0. 01mol/L 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 加入到 50mL 溶液(由体积百分比97. 4%的蒸馏水及2. 6%的冰醋酸配制而成)中充分搅拌使之完全溶解，然后加入0. 02mol/L的柠檬酸搅拌lh，得到稳定的Bii^eO3前驱体溶液。将图案化的 OTS-SAMs基体竖直置于配制好的前驱液中，在60°C下保温几，沉积结束后用超声波震荡清洗，之后将薄膜在550°C退火3h，即得光刻自组装的图案化Bii^eO3薄膜。步骤O)中OTS-甲苯溶液配制方法同实施例1。实施例3(1)选用普通载玻片为基底，将玻璃基片切割成20mmX IOmm的长方形，分别用市售洗涤剂、丙酮、乙醇超声波清洗lOmin，除去玻璃基片表面的油脂等杂质。每次超声波清洗后用大量蒸馏水冲洗基片，最后用氮气吹干。将洁净的基片置于紫外光照射仪中照射 20min,使基片表面达到“原子清洁度”。(2)将经紫外光照射后的基片置于新配制的含Ivol %十八烷基三氯硅烷 (OTS)-甲苯溶液中，在室温条件下浸泡40min，使基片表面形成一层OTS单分子膜。浸泡完成后用丙酮清洗3min，并用氮气吹干，之后在130°C下烘:3min，以去掉残留有机物并促进 OTS-SAMs的化学吸附。然后将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光(λ = 184. 9nm) 下照射40min，得到图案化的功能自组装薄膜。OTS自组装层受紫外光照射的区域由于硅烷醇的形成，基体表面呈良好的亲水性；而未被紫外光照射的区域为烷基区域，基体表面呈现原有的疏水性。(3)将 0. 01mol/L 的 Bi (NO3) 3 · 5H20 和 0. 01mol/L 的 Fe (NO3) 3 · 9H20 加入到 50mL 溶液(由体积百分比97. 4%的蒸馏水及2. 6%的冰醋酸配制而成)中充分搅拌使之完全溶解，然后加入0. 02mol/L的柠檬酸搅拌lh，得到稳定的Bii^eO3前驱体溶液。将图案化的 OTS-SAMs基体竖直置于配制好的前驱液中，在80°C下保温7.证，沉积结束后用超声波震荡清洗，之后将薄膜在620°C退火2. 5h，即得光刻自组装的图案化Bii^eO3薄膜。步骤O)中OTS-甲苯溶液配制方法同实施例1。从图2中可以看出，Fe2p3/2和 ^2ρ1/2的峰值分别出现在710. 9eV和724. ^V。对于Fe3+，Fe2p3/2的峰值应介于710. 6eV和711. 2eV之间，而对于i^e2+，峰值应该在709. 4eV。 由此可见，所制备的薄膜是纯相BWeO3薄膜，Fe的氧化态为狗3+，并没有狗2+出现。图3为图案化的BWeO3薄膜，(a)、(b)、(c)为未经超声波震荡的不同放大倍数的图片，(d)、(e)为经过超声波震荡后的不同放大倍数的图片，(f)为图(e)Bi!^03薄膜区域的局部放大图。从图中可以看出，烷基区域沉积的Bii^eO3颗粒不连续，在超声波震荡下容易脱落，而在硅烷醇区域沉积的BWeO3薄膜边缘轮廓清晰，致密均一，与基底结合牢固，在超声波震荡下不易脱落。图4和表1，2为超声波震荡后的图案化Bii^eO3薄膜不同区域的能谱。表1硅烷醇区域的元素含量表2烷基区域的元素含量
权利要求
1.一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法，其特征在于，该方法包括下述制备步骤(1)选用普通载玻片为基底，将切割好的玻璃基片分别超声波清洗，吹干；并将洁净的玻璃基片置于紫外光照射仪中照射10-20min ；(2)将经紫外光照射后的玻璃基片置于体积百分比浓度十八烷基三氯硅烷OTS-甲苯溶液中，在室温条件下浸泡20-40min，使基片表面形成一层OTS单分子膜；浸泡完成后用丙酮清洗2-aiiin，并用氮气吹干，之后在110-130°C烘3-5min ；然后将OTS-SAMs基体在光掩膜的覆盖下，在紫外光下照射30-40min，得到图案化的功能自组装薄膜；(3)配制Bii^eO3前驱体溶液，并将图案化的功能自组装薄膜的OTS-SAMs基体竖直置于配制好的前驱液中，在60-80°C下保温7-8h，沉积结束后用超声波震荡清洗，之后将薄膜在 550-620°C退火2-3h，即得光刻自组装的图案化Bii^eO3薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声波清洗为分别依次采取用洗涤剂、丙酮和乙醇各清洗lOmin，每次清洗后用蒸馏水冲洗基片至洁净后用氮气吹干。
3.根据权利要求1所述的一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中紫外光照射仪采取取λ = 184. 9nm。
4.根据权利要求1所述的一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法，其特征在于，所述步骤O)中OTS-甲苯溶液按照下述方法配制用量筒称取甲苯于烧杯中，再加入占溶液体积总量为1 %的十八烷基三氯硅烷溶液，在磁力搅拌机上充分搅拌均勻即得。
5.根据权利要求1所述的一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中Bii^eO3前驱体溶液按照下述方法配制将 0. Olmol/L 的 Bi (NO3) 3 ·5Η20 和 0. 01mol/L 的 Fe (NO3) 3 ·9Η20 加入到 50mL 醋酸溶液中充分搅拌使之完全溶解，然后加入0. 02mol/L的柠檬酸搅拌lh，即得到稳定的BWeO3前驱体溶液。
6.根据权利要求5所述的一种图案化BWeO3薄膜的光刻自组装制备方法，其特征在于，所述醋酸溶液是由体积百分比97. 4%的蒸馏水及2. 6%的冰醋酸配制而成。
全文摘要
本发明公开了一种图案化BiFeO3薄膜的光刻自组装制备方法，该方法包括下述制备步骤步骤一选用普通载玻片为基底，将切割好的玻璃基片分别超声波清洗，吹干；紫外光照射仪中照射；步骤二将经紫外光照射后的玻璃基片置于OTS-甲苯溶液中浸泡，使基片表面形成一层OTS单分子膜；浸泡完成后用丙酮清洗，吹干，烘干；在光掩膜的覆盖下，在紫外光下照射，得到图案化的功能自组装薄膜；步骤三配制BiFeO3前驱体溶液，并将图案化的功能自组装薄膜的OTS-SAMs基体置于前驱液中，沉积，超声波震荡清洗，退火，即得光刻自组装的图案化BiFeO3薄膜。该方法通过采用液相沉积法与光刻自组装技术相结合来制备BiFeO3图案化薄膜，该薄膜边缘轮廓清晰、与基底结合牢固。
文档编号B82Y40/00GK102163486SQ201010615750
公开日2011年8月24日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者任宣儒, 宋亚玉, 王艳, 谈国强 申请人:陕西科技大学