专利名称：纳米粒子材料的制造方法、纳米粒子材料以及光电转换器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米粒子材料的制造方法、纳米粒子材料以及光电转换器件，更详细而言涉及超微粒子表面被表面活性剂覆盖的纳米粒子材料、纳米粒子材料以及使用该纳米粒子材料的太阳能电池等光电转换器件。
背景技术：
作为粒径为IOnm以下的超微粒子的量子点由于载流子(电子、空穴)约束性优异，由此能够容易地通过电子-空穴的再结合而生成激子。因此可以期待来自自由激子的发光，能够实现发光效率高且发光光谱尖锐的发光。此外，对量子点可以在利用量子尺寸效果的宽波长范围内进行控制，因此其在半导体激光器、发光二极管(LED)等发光器件中的应用受到瞩目。然而，胶体量子点是在液相中化学合成的，通常为了使量子点不相互凝聚，对表面用表面活性剂的有机分子进行覆盖。即，胶体量子点因有机分子引起的表面活性剂低导电性而导致电位势垒大，因此，具有介由载流子(空穴和电子)的光电转换效率低这样的缺
点ο此外，在使用导电性高分子、金属系材料作为表面活性剂时，通过施加电压而注入至电极的载流子，从阳极向阴极或从阴极向阳极地在表面活性剂中通过，难以将上述载流子效率良好地约束在量子点内。图10是假设使用导电性表面活性剂的光电转换器件的示意图。就该光电转换器件而言，量子点层105介于形成在阳极101上面的空穴输送层102 和形成在阴极103下面的电子输送层104之间。并且，为了使由芯部106和壳部107构成的量子点108不相互凝聚，该量子点层105的表面覆盖有导电性表面活性剂109。S卩，量子点层105具有排列设置多个量子点108的层叠结构，导电性表面活性剂109介于量子点108 之间。在阳极101和阴极103之间施加电压时，空穴注入至阳极101，电子注入至阴极 103。而且，如箭头a和箭头b所示，作为载流子的空穴和电子在导电性表面活性剂109中通过而不被约束于量子点108内，空穴沿阴极103的方向输送，电子沿阳极101的方向输送。 即，在使用导电性表面活性剂109时，载流子变得仅进行通电，无法将载流子约束于量子点 108 内。因此，对设法使用具有空穴输送性和电子输送性这两种配体的表面活性剂的技术进行研究开发。例如，在专利文献1中提出了一种纳米粒子发光材料，其具有在量子点表面局部存在且至少由2种配体构成的表面活性剂，在上述配体中至少1种是空穴输送性配体，至少 1种是电子输送性配体。在该专利文献1中，通过使具有电子输送的配体和具有空穴输送功能的配体这两种均配位在纳米粒子表面，从而能够抑制配体间的电荷输送，由此实现提高向纳米粒子内注入电荷的效率。此外，在专利文献1中，通过以下方法制造纳米粒子发光材料。首先，在被TOPO覆盖表面的Cdk纳米粒子的甲苯分散液中加入甲醇进行搅拌，其后进行离心分离，生成Cdk纳米粒子。然后，去除上清液后，使沉淀的Cdk纳米粒子干燥， 然后加入氯仿，从而得到Cdk纳米粒子的氯仿溶液。接着，分别加入含有空穴输送性配体的表面活性剂(例如，α-NPD衍生物)和电子输送性配体(例如，BWien),在室温遮光条件下，在氮气氛中搅拌规定时间，进行配体置换操作。其后，加入甲醇，生成沉淀物，去除上清， 得到粉末。数次重复该操作，纯化粉末，在最终沉淀物中加入氯仿，由此得到纳米粒子发光材料的透明氯仿溶液。S卩，在空穴输送性配体和电子输送性配体共存的溶液中进行配体置换时，被置换的无用配体漂浮于溶液中。因此，若直接使用该溶液制作薄膜，则上述无用配体存在于膜中，由此可能损害功能。因此，在专利文献1中，将添加不良溶剂(例如，甲醇)生成沉淀物、除去上清液而去除无用配体这样的一系列操作进行多次重复，由此完全去除无用配体(漂浮物)，其后， 使之分散于分散溶剂中而得到纳米粒子分散溶液。专利文献专利文献1 日本特开2008-214363号公报(权利要求1、第0078段、第0079段)
发明内容
然而，在专利文献1中，如上所述将添加不良溶剂一生成沉淀物一除去上清液的工序进行多次重复，所以在所述工序中配位于纳米粒子表面的表面活性剂发生剥离，其结果是，表面覆盖率下降，表面缺陷的钝化变得并非不充分，存在空穴和电子在纳米粒子表面发生再结合的可能。而且，在专利文献1中，如图11所示，表面活性剂110具有空穴输送性配体和电子输送性配体这两者，所以空穴和电子以在表面活性剂110中共存的形态进行输送，因此，如图中的C所示，还存在空穴和电子在表面活性剂110中发生再结合的可能。如上所述，在专利文献1中存在如下可能在量子点108的外表面、在表面活性剂 110的内部，空穴和电子发生再结合，使量子收率下降，导致载流子的输送效率下降。本发明是鉴于这种情况进行的，其目的在于提供载流子的输送效率良好且适于光电转换器件用途的纳米粒子材料的制造方法，使用该制造方法制造的纳米粒子材料以及光电转换器件。本发明人为了达到上述目的而进行深入研究，结果获得如下认识在形成用具有空穴输送性和电子输送性中的任一种输送性的表面活性剂进行覆盖的超微粒子膜之后，将超微粒子膜浸渍于具有另一种输送性的表面活性剂溶液中进行配体置换操作，从而不需要如专利文献1那样的除去无用配体等一系列复杂的工序就能够获得适于光电转换器件的纳米粒子材料。而且，因为空穴输送性表面活性剂和电子输送性表面活性剂这2种表面活性剂存在于超微粒子表面，所以仅输送电子的表面活性剂或仅输送空穴的表面活性剂并存于纳米粒子材料中，其结果是，能够更有效地防止载流子在表面活性剂中再结合，由此能够显著提高载流子的输送效率。本发明是基于这种认识进行的，本发明所涉及的纳米粒子材料的制造方法的特征在于包括如下工序超微粒子膜形成工序，形成用具有空穴输送性和电子输送性中的任一种输送性的表面活性剂覆盖的超微粒子膜；及浸渍工序，将在该超微粒子膜形成工序中形成的超微粒子膜浸渍于含有具有与上述一种输送性不同的另一种输送性的表面活性剂的分散溶液中，形成用上述空穴输送性和上述电子输送性这两种表面活性剂覆盖的超微粒子膜。此外，本发明的纳米粒子材料的制造方法优选为上述浸渍工序是将具有上述一种输送性的表面活性剂的一部分与具有上述另一种输送性的表面活性剂进行置换，使上述具有空穴输送性的表面活性剂和上述具有电子输送性的表面活性剂并存。本发明的纳米粒子材料的制造方法进一步优选为上述超微粒子膜包含氧化物、化合物半导体和单体半导体。此外，本发明所涉及的纳米粒子的特征在于，是以上述方法制作的。此外，通过利用共振隧穿使载流子在空穴输送性表面活性剂和电子输送性表面活性剂与量子点之间进行移动，从而能够不产生声子瓶颈地迅速且效率良好地输送载流子。 因此，空穴输送性表面活性剂需要具有与量子点的价带进行共振隧穿的HOMO能级，电子输送性表面活性剂需要具有与量子点的导带进行共振隧穿的LUMO能级。即，本发明的纳米粒子材料优选空穴输送性表面活性剂具有与超微粒子量子点的价带进行共振隧穿的HOMO能级。此外，本发明的纳米粒子材料优选电子输送性表面活性剂具有与超微粒子量子点的导带进行共振隧穿的LUMO能级。此外，本发明所涉及的光电转换器件的特征在于，量子点层介于第1电极与第2电极之间，其中，上述量子点层由上述纳米粒子材料形成。此外，本发明的光电转换器件优选在上述第1电极和上述第2电极中的任一电极与上述量子点层之间形成有电子输送层，在另一电极与上述量子点层之间形成有空穴输送层。根据本发明的纳米粒子材料的制造方法，包括以下工序超微粒子膜形成工序，形成用具有空穴输送性和电子输送性中的任一种输送性的表面活性剂覆盖的超微粒子膜；及浸渍工序，将在该超微粒子膜形成工序中形成的超微粒子膜浸渍于含有具有与上述一种输送性不同的另一种输送性的表面活性剂的分散溶液中，形成用上述空穴输送性和上述电子输送性这两种表面活性剂覆盖的超微粒子膜，因此不需要去除无用配体的工序等一系列烦杂的工序，从而能够在表面活性剂不从超微粒子表面剥离的情况下进行配体置换操作。并且，由此能够得到适于光电转换器件的具有良好输送效率的纳米粒子材料。而且，空穴输送性表面活性剂和电子输送性表面活性剂这2种表面活性剂存在于超微粒子表面，所以仅输送电子的表面活性剂或仅输送空穴的表面活性剂并存于纳米粒子材料中，其结果是，能够更有效地防止载流子在表面活性剂中再结合，由此能够显著提高载流子的输送效率。即，在作为超微粒子的量子点的表面附近、在表面活性剂中没有空穴与电子再结合的情况，能够将通过光照射而在量子点内产生的载流子效率良好地输送至电极侧，此外， 能将通过施加电压而注入到电极的载流子效率良好地地输送至量子点内。而且，由此能提高将载流子向量子点输送的效率(注入效率)和从量子点的输送效率(引出效率)。此外，空穴输送性表面活性剂具有与超微粒子量子点的价带进行共振隧穿这样的 HOMO能级，从而使空穴通过共振隧穿在量子点和表面活性剂之间迅速移动。此外，电子输送性表面活性剂具有与超微粒子量子点的导带进行共振隧穿的LUMO 能级，从而利用共振隧穿使电子在量子点和表面活性剂之间迅速移动。通过这样利用共振隧穿而使载流子移动，能够不产生声子瓶颈地实现效率良好的载流子输送。此外，根据本发明的光电转换器件，量子点层介于第1电极和第2电极之间，其中， 上述量子点层由上述纳米粒子材料形成，因此在量子点层处的载流子的输送效率良好，能够高效率地进行从电信号向光信号的转换、从光信号向电信号的转换，能够实现各种实用的光电转换器件。
图1为示意性表示用本发明的制造方法制造的纳米粒子材料的一个实施方式的截面图。图2为表示本发明的纳米粒子材料的制造方法的一个实施方式(第1实施方式) 的制造工序图。图3为表示各表面活性剂的能量能级与超微粒子的量子化载流子的能量能级的关系的图。图4为表示利用共振隧穿移动载流子的原理的示意图。图5为示意性表示本发明所涉及的光电转换器件的一个实施方式的截面图。图6为表示本发明光电转换器件的制造方法的制造工序图(1/2)。图7为表示本发明光电转换器件的制造方法的制造工序图(2/2)。图8为示意性表示本发明所涉及的光电转换器件的其他实施方式的截面图。图9为表示本发明所涉及的纳米粒子材料的制造方法的第2实施方式的制造工序图。图10为示意性表示使用导电性表面活性剂时的载流子输送的截面图。图11为用于说明专利文献1的课题的示意图。
具体实施例方式接着，参照附图详细说明本发明的实施方式。图1为示意性地表示本发明所涉及的纳米粒子材料的一个实施方式的截面图。就该纳米粒子材料1而言，超微粒子量子点2构成为具有芯部3和保护该芯部3 的壳部4的芯-壳结构，该壳部4的表面由具有空穴输送性的空穴输送性表面活性剂5和具有电子输送性的电子输送性表面活性剂6所覆盖。在此，作为形成芯部3的芯材料，只要是发挥光电转换作用的半导体材料就没有特别限定，可以使用hP、CdSe, CdS、PbSe等，此外，作为构成壳部4的壳材料，例如可使用ZnS0上述纳米粒子材料1是通过如下方法制造的。首先，制作量子点分散溶液。如上所述，超微粒子量子点2可以使用各种材料，但在下述实施方式中，以在芯部 3使用hP，在壳部4使用SiS的情况为例进行说明。例如，将乙酸铟、肉豆蔻酸和十八烯在容器中混合，在氮气氛中搅拌，使之溶解，由此调制铟前体溶液。此外，将三(三甲硅烷基)膦、辛胺、十八烯在氮气氛中混合，由此调制磷前体溶液。接着，将铟前体溶液加热至规定温度(例如，190°C )，向该加热溶液中注入磷前体溶液。于是，活性程度高的前体利用高温相互反应，铟与磷结合而形成核，其后与周围的未反应成分进行反应而引起结晶生长，由此制作InP量子点。接着，准备使氧化锌溶解于硬脂酸中的氧化锌溶液和使硫溶解于硬脂酸中的硫溶液。接着，将氧化锌溶液和硫溶液逐次微量地交替滴入至调整为规定温度(例如， 150°C )的InP量子点溶液中，加热、冷却，进行清洗，去除溶液中的过剩有机成分。然后，使之分散于例如甲苯的非极性溶剂中，由此制作InP/ZnS分散溶液，即量子点分散溶液。接着，将空穴输送性表面活性剂5注入至上述量子点分散溶液中，用空穴用输送性表面活性剂5覆盖由InP/ZnS构成的量子点2的表面，由此制作带有空穴输送性表面活性剂的量子点分散溶液(以下，称为“带有空穴输送性的量子点分散溶液”)。然后，以如图2所示的方法制造纳米粒子材料1。S卩，如图2(a)所示，使用旋涂法等在基板7上涂布带有空穴输送性的量子点分散溶液，形成1层或2层以上的带有空穴输送性的量子点层8。接着，准备含有电子输送性表面活性剂6的分散溶液(以下，称为“置换溶液”)。在此，置换溶液的分散溶剂使用与带有空穴输送性的量子点分散溶液的分散溶剂极性相反的溶剂，例如，在将甲苯等非极性溶剂用于带有空穴输送性的量子点分散溶液的分散溶剂时，使用甲醇等极性溶剂。接着，将在表面形成有带有空穴输送性的量子点层8的基板7浸渍于上述置换溶液中，使空穴输送性表面活性剂5的一部分与电子输送性表面活性剂6进行置换，如图2 (b) 所示，形成1层或2层以上的量子点层9，该量子点层9成为纳米粒子材料。即，若将形成有带有空穴输送性的量子点层8的基板7浸渍于置换溶液中，则在空穴输送性表面活性剂5与电子输送性表面活性剂6之间，从表面开始沿膜厚方向形成浓度梯度。并且，接近表面的部分以更高浓度由电子输送性表面活性剂6所置换，而接近基板7 的部分残留有维持更高浓度状态的空穴输送性表面活性剂5。此外，根据膜厚和膜密度，还产生如下置换比例的梯度。S卩，通过充分长的置换反应，在带有空穴输送性的量子点层8的膜密度低的部分， 空穴输送性表面活性剂5与膜厚无关地由电子输送性表面活性剂6所完全置换，但在膜密度高的致密部分，仅表面被置换或不被置换地残留有空穴输送性表面活性剂5。在带有空穴输送性的量子点层8的膜厚薄的部分，在某种程度上即使为致密的膜也能通过充分长时间的置换反应进行完全置换。此外，越远离表面，置换速度越慢，因此越难以发生向电子输送性表面活性剂6的置换，由此，在从空穴输送性表面活性剂5到电子输送性表面活性剂6的置换比例中产生梯度。这样，以空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6并存的规定时间 (例如，60分)，将基板7浸渍于置换溶液中，进行配体置换。由此，在基板11上排列设置由空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6这2种表面活性剂所覆盖的量子点 2，制作出形成1层或2层以上的层叠结构的量子点层9，即纳米粒子材料。并且，在本实施方式中，在基板7上形成带有空穴输送性的量子点层8后，浸渍于含有电子输送性表面活性剂6的置换溶液中，将空穴输送性表面活性剂5的一部分用电子输送性表面活性剂6进行置换，从而使空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂 6并存，因此能够避免配位于量子点2的壳部4表面的表面活性剂从壳部4剥离。S卩，不会降低覆盖壳部4的表面活性剂的表面覆盖率，能够维持表面缺陷的钝化，能得到未使量子收率下降的纳米粒子材料。S卩，如在“发明所要解决的课题”中所述，当使空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6均以量子点分散溶液的状态共存并将一种表面活性剂(配体)以另一种表面活性剂(配体)进行置换时，被电子输送性表面活性剂6所置换而成为不需要的空穴输送性配体漂浮于量子点分散溶液中。因此，若使用该量子点分散溶液制作薄膜，则上述无用配体存在于膜中，有可能破坏其性能。然而，如专利文献1那样，在将添加不良溶剂一生成沉淀物一去除上清液这一系列工序进行多次重复而去除无用配体时，覆盖壳部4表面的表面活性剂发生剥离，其结果是，表面覆盖率下降，表面缺陷的钝化变得不充分，有可能在壳部4的外表面附近空穴与电子进行再结合，导致量子收率下降，无法得到良好的载流子输送性。因此，在本实施方式中，将上述带有空穴输送性的量子点层8形成在基板7上后， 浸渍于置换溶液中，进行所需要的置换操作，由此在使空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6并存的同时，得到具有良好量子收率的纳米粒子材料1。而且，通过使空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6以并存的状态覆盖超微粒子量子点2的表面，介由各自的表面活性剂(空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6)仅输送空穴和仅输送电子，因此抑制电子-空穴在表面活性剂中再结合，能够进行效率良好的载流子(电子和空穴)输送。例如，若通过光照射在超微粒子2内生成载流子而产生激子吸收，则载流子从超微粒子2中被引出。并且，在被弓I出的载流子中，空穴在空穴输送性表面活性剂5的内部进行传导而被输送至阳极侧，而电子在电子输送性表面活性剂6的内部进行传导而被输送至阴极侧。即，空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6各自形成体积异质性网络(/O々 f 口的& + 7卜7 —々)，空穴输送性表面活性剂5仅输送空穴，电子输送性表面活性剂6仅输送电子。此外，若通过施加电压而使载流子注入到电极，则注入到阳极的空穴在空穴输送性表面活性剂5的体积异质性网络的内部进行传导而被输送至量子点2的内部。此外，注入到阴极的电子在电子输送性表面活性剂6的体积异质性网络的内部进行传导而被输送至量子点2的内部。这样，在本实施方式中能够避免表面活性剂从量子点2剥离，因此不会降低表面活性剂的表面覆盖率，能够充分维持表面缺陷的钝化。而且空穴和电子介由空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6分别以各自的路径被输送，因此空穴和电子也不会在量子点2的表面或在表面活性剂中发生再结合，被效率良好地向阳极和阴极或者从量子点2向外部进行输送。并且，由此能高效率地进行从光信号向电信号的光电转换、从电子信号向光信号的光电转换。应予说明，作为空穴输送性表面活性剂5，可以使用将配体导入至低分子空穴输送层用材料中而得的材料。作为低分子空穴输送层用材料，例如可以使用以化学式(1)表示的N，N' -二苯基-N，N'-双(3-甲基苯基)-1，1'-联苯基-4，4' -二胺(以下，称为“TPD”)、以化学式⑵表示的4，4'-双[N-(l-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(以下，称为“a-NPD”)、以化学式(3)表示的4，4'，4"-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(以下，称为“2-TNATA”)、 以化学式⑷表示的N，N' -7-二(1-萘基)-N，N' - 二苯基-4，4' -二氨基联苯(以下，称为“Spira-NPB”)、以化学式(5)表示的4，4'，4〃 -三(3-甲基苯苯基氨基)三苯基胺(以下，称为“m-MTDATA”)以及它们的衍生物。[化学式1]
α-NPD][化学式3]
(2)
/
}\Ν</
、
(
H3C.
TPD
化学式2
Γ W
/V/Nvl
/Λ V/
、
7Λ,/}
ζ
9
权利要求
1.一种纳米粒子材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序超微粒子膜形成工序，形成用具有空穴输送性和电子输送性中的任一种输送性的表面活性剂覆盖的超微粒子膜；及浸渍工序，将在该超微粒子膜形成工序中形成的超微粒子膜浸渍于含有具有与所述一种输送性不同的另一种输送性的表面活性剂的分散溶液中，形成用所述空穴输送性和所述电子输送性这两种表面活性剂覆盖的超微粒子膜。
2.如权利要求1所述的纳米粒子材料的制造方法，其特征在于，所述浸渍工序是将具有所述一种输送性的表面活性剂的一部分与具有所述另一种输送性的表面活性剂进行置换，使具有所述空穴输送性的表面活性剂和具有所述电子输送性的表面活性剂并存。
3.如权利要求1或2所述的纳米粒子材料的制造方法，其特征在于，所述超微粒子膜包含氧化物、化合物半导体及单体半导体。
4.一种纳米粒子材料，其特征在于，是以权利要求1 3中任一项的方法制作的。
5.如权利要求4所述的纳米粒子材料，其特征在于，空穴输送性表面活性剂具有与作为超微粒子的量子点的价带进行共振隧穿的HOMO能级。
6.如权利要求4或5所述的纳米粒子材料，其特征在于，电子输送性表面活性剂具有与作为超微粒子的量子点的导带进行共振隧穿的LUMO能级。
7.一种光电转换器件，其特征在于，量子点层介于第1电极和第2电极之间，其中，所述量子点层是用权利要求4 6中任一项所述的纳米粒子材料形成的。
8.如权利要求7所述的光电转换器件，其特征在于，在所述第1电极和所述第2电极中的任一电极与所述量子点层之间形成有电子输送层，在另一电极与所述量子点层之间形成有空穴输送层。
全文摘要
一种纳米粒子材料的制造方法，其中，将空穴输送性表面活性剂注入至InP/ZnS分散溶液中，将InP/ZnS量子点表面用空穴输送性表面活性剂覆盖，制作带有空穴输送性表面活性剂的InP/ZnS分散溶液。接着，使用旋涂法等，将带有空穴输送性表面活性剂的InP/ZnS分散溶液涂布于基板7上，形成带有1层或2层以上的空穴输送性表面活性剂的量子点层8(a)。接着，准备含有电子输送性表面活性剂6的分散溶液(置换溶液)。将在表面形成带有空穴输送性表面活性剂的量子点层8的基板7以规定时间浸渍于置换溶液中，使空穴输送性表面活性剂的一部分与电子输送性表面活性剂进行置换，形成1层或2层以上的量子点层9(b)。由此实现载流子输送效率良好且适于光电转换器件用途的纳米粒子材料的制造方法。
文档编号B82B1/00GK102576747SQ201080042600
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年9月28日
发明者村山浩二 申请人:株式会社村田制作所