一种纳米高效复合型光催化剂TiO₂-ZrO₂的制备方法

专利名称：一种纳米高效复合型光催化剂TiO₂-ZrO₂的制备方法
技术领域：
本发明用于水处理技术应用领域，具体涉及一种纳米高效复合型光催化剂 TiO2-ZrO2的制备方法。
背景技术：
近年来，药品禾口个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products 简称PPCPs)的大量使用和不当处理，致使其对环境造成严重的污染，引起世界各国的广泛关注，并就此类物质及其对环境的影响展开了相关的研究工作。PPCPs在水体中的含量很少， 一般为ng/L yg/L，但是长期饮用含有此类污染物的水源水会对人畜的健康产生严重威胁。三氯生(triclosan简称TCS)是PPCPs中一种典型的广谱抗菌消毒剂，普遍存在于个人护理品如化妆品、除臭剂、漱口水、肥皂和药膏当中，同时还存在于被褥、厨房器具、 零食、玩偶和垃圾袋等一些家庭用品当中。TCS作为一种常见的抗菌药物使用时间长，用量大。全世界每年TCS的生产量为1500吨，其中欧州每年TCS的消耗量占世界产量的近四分之一，如此大的产量和消耗量对水环境的潜在危害是巨大的。我国作为TCS生产和使用的大国，对其在水环境中的研究具有特殊的意义。目前，TCS常用处理技术主要分为三大类物理法，生物法和化学法。物理法主要以膜技术为主，通过膜表面疏水性吸附、静电排斥、空间位阻等实现TCS的固液分离。但膜分法仅是相间的转变，并未减小TCS的毒性，同时膜分离产生的浓液及其污染问题也是该技术存在的问题。生物法是利用微生物的生命活动将TCS转化为无害的小分子物质。但生物法对环境条件和微生物种类的要求严苛，以及降解周期长等问题致使生物法的发展较为缓慢。目前，研究较多的化学法主要是投加或生成具有强氧化性的氧化剂改变TCS的分子结构，使其转化成无害物质，甚至完全矿化成C02、H2O等环境友好物质。尽管化学法存在费用较高的问题，但是其反应时间短、去除效果好、矿化程度高等优点使其得到广泛的研究和应用。光催化是以半导体(以TW2研究最多)为光催化剂，利用光子能量大于半导体吸收阀值的光照射，使其价带上的电子被激发，越过禁带进入导带并在价带上产生相应的空穴， 生成电子一空穴对。由于光生空穴的能量为7. kV，具有很强的亲电子能力，可以与污染物发生直接氧化作用，同时空穴与TW2表面吸附的H20或是OH -进行反应生成· 0H，通过具有高氧化电位的· OH与污染物进行反应。主要链引发的反应式如下
TiO2 + h ν — h+ + e-H2O + h+ — · OH + H+ OH- + h+ — · OH e_ + O2 — · 02- 02- + H+ — HO2 · 2 HO2 · — O2 + H2O2H2O2 + e_ — OH- + · OH H2O2 + · O2- — · OH + OH- + O2
同时催化剂T^2不仅能吸收光子，同时还能吸附水体中的污染物质提高光催化效果， 起到协同作用。光催化中产生的强氧化性自由基可以将绝大部分有机物矿化成H20、CO2等无机小分子，同时光催化反应条件温和、无二次污染和运行成本低等优点使其具有很大的实际应用潜力。但是，由于TiO2对可见光利用效率低，电子和空穴复合率高等直接影响光催化效率以及光催化剂的回收困难也是该技术存在的主要问题。因此，对扩大光催化剂可吸收光波长范围提高太阳光的利用率；抑制载流子复合，提高激发电荷分离来提高光催化效率；提高TW2稳定性；等是使光催化技术的关键所在。

发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米高效复合型光催化剂TiO2-ZiO2的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶浸渍法制备纳米高效复合光催化剂Ti02-&02，具体是指采用商业TW2和ZrOCl ·8Η20为前驱物，采用商业TW2和&0C1 ·8Η20为前驱物，通过溶胶-凝胶浸渍法，以Ti/a 摩尔比为0. 25 :1 2. 0 :1、调节PH为9-11、分别在煅烧温度500-700°C 下进行煅烧，制备出新型纳米高效复合光催化剂Ti02-Zr02。本发明提出的纳米高效复合型光催化剂TiO2-ZiO2的制备方法，具体步骤如下
(1)、分别将TiA和ZrOCl· SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ；
(2)、按照Ti:Zr摩尔比为0. 25 :1 2. 0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 并通过搅拌使其混合均勻，控制溶液PH值为9 11，得到凝胶C ；
(3)、将得到的凝胶用大量的去离子水反复冲洗过滤去除Cr1，冲洗后的废液用1.OM AgNO3进行检验至无AgCl白色沉淀生成为止；
(4)、将冲洗过滤后的凝胶干燥，然后在500 700°C下煅烧1.5-2. 5h，即得所需产品。本发明中，步骤⑷中所述干燥温度为100-110°c，时间为9-11小时。本发明采用溶胶-凝胶浸渍法制备的纳米高效复合型光催化剂TiO2-ZiO2成粉末状，ZiO2以结合方式负载在TiO2表面，颗粒尺寸在50 lOOnm。在水溶液中，纳米粉末状的材料较其他非粉末状的材料接触面积大，相比于非粉末状的材料，粉末状材料可以更多，更有效的吸附水溶液中污染物从而提高其光催化效率。采用本发明，复合光催化剂TiO2-ZrO比纯TW2对三氯生的去除率提高了 10%-16%，其中^O2不仅可以有效的提高催化剂的比表面积从而提高对三氯生的吸附量，同时可以有效的抑制电子-空穴的复合率进而提高光催化效率。本发明材料易于合成，影响因素少，稳定性好，催化效率高等优点。


图1为复合光催化剂TZ500-1. O电镜扫描。在Ti/Zr摩尔比为0. 25 2. 0，煅烧温度500 700°C，煅烧时间2 他制备的复合光催化剂与图1中的结构相似。
具体实施方式
本发明是通过以下实例对发明进一步详述。实施例1
(1)、分别将TiA和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti :Zr摩尔比为0. 25 1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
(3)、将得到的凝胶用大量的去离子水反复冲洗过滤去除Cr1，冲洗后的废液用1. OM AgNO3进行检验至无AgCl白色沉淀生成为止；
、将冲洗过滤后的凝胶C在105°C下干燥10小时，然后在500°C下煅烧池，之后在研钵中研磨至无颗粒感后，即得所需产品。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L，紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为75. 41%。在相同条件下，催化剂为单纯 TiO2，三氯生的去除率为62. 38%。实施例2
(1)、分别将TW2和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩尔比为0.5 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例1中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为76. 76%。实施例3
(1)、分别将TW2和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩尔比为1.0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例1中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为78. 99%。实施例4
(1)、分别将TW2和ZrOCl· SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩尔比为2. 0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中，
通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例1中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为72. 05%。实施例5
(1)、分别将TW2和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ；O)、按照Ti :Zr摩尔比为0. 25 1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
(3)、将得到的凝胶用大量的去离子水反复冲洗过滤去除Cr1，冲洗后的废液用1. OM AgNO3进行检验至无AgCl白色沉淀生成为止；
、将冲洗过滤后的凝胶C在105°C下干燥10小时，然后在600°C下煅烧2h，之后在研钵中研磨至无颗粒感后，即得所需产品。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为75. 41%。实施例6
(1)、分别将TW2和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩尔比为0.5 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例5中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为72. 76%。实施例7
(1)、分别将TW2和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩尔比为1.0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例5中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为78. 99%。实施例8
(1)、分别将TW2和ZrOCl· SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩尔比为2. 0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中，
通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例5中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为72. 05%。实施例9
(1)、分别将TW2和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti :Zr摩尔比为0. 25 1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到
凝
胶C;(3)、将得到的凝胶用大量的去离子水反复冲洗过滤去除Cr1，冲洗后的废液用1. OM AgNO3进行检验至无AgCl白色沉淀生成为止；
、将冲洗过滤后的凝胶C在105°C下干燥10小时，然后在700°C下煅烧池，之后在研钵中研磨至无颗粒感后，即得所需产品。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为71. 68%。实施例10
(1)、分别将TiA和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩尔比为0.5 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例9中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为71. 26%。实施例11
(1)、分别将TW2和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩尔比为1.0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例9中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为77. 47%。实施例12
(1)、分别将TW2和ZrOCl· SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ；
(2)、按照Ti=Zr摩尔比为2. 0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中，
通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
重复实施例9中步骤(3)- (4)。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为68. 58%。实施例13
(1)、分别将TW2和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩尔比为1.0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
(3)、将得到的凝胶用大量的去离子水反复冲洗过滤去除Cr1，冲洗后的废液用1.OM AgNO3进行检验至无AgCl白色沉淀生成为止；
、将冲洗过滤后的凝胶C在105°C下干燥10小时，然后在500°C下煅烧4h，之后在研钵中研磨至无颗粒感后，即得所需产品。
配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为77. 47%。实施例14
(1)、分别将TiA和ZrOCl · SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ； O)、按照Ti : 摩尔比为1.0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 通过搅拌使其混合均勻，将氨水缓慢滴加至A和B的混合溶液中，控制pH值为10，得到凝胶C ；
(3)、将得到的凝胶用大量的去离子水反复冲洗过滤去除Cr1，冲洗后的废液用1. OM AgNO3进行检验至无AgCl白色沉淀生成为止；
、将冲洗过滤后的凝胶C在105°C下干燥10小时，然后在500°C下煅烧他，之后在研钵中研磨至无颗粒感后，即得所需产品。配制浓度为50mg/L的三氯生溶液，取300ml并调节pH至10. 8 士0. 4，催化剂投加量为0. lg/L,紫外光照射Ih后，三氯生的去除率为74. 16%。
权利要求
1.一种纳米高效复合型光催化剂TiO2-ZiO2的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)、分别将TiA和ZrOCl· SH2O用去离子水配制成悬浊液A和溶液B ；(2)、按照Ti:Zr摩尔比为0. 25 :1 2. 0 :1的比例将溶液B缓慢滴加到悬浊液A当中， 并通过搅拌使其混合均勻，控制溶液PH值为9 11，得到凝胶C ；(3)、将得到的凝胶用大量的去离子水反复冲洗过滤去除Cr1，冲洗后的废液用1.OM AgNO3进行检验至无AgCl白色沉淀生成为止；(4)、将冲洗过滤后的凝胶干燥，然后在500 700°C下煅烧1.5-2. 5h，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述干燥温度为100-110°C，时间为9-11小时。
全文摘要
本发明涉及一种纳米高效复合型光催化剂TiO2-ZrO2的制备方法。采用商业TiO2和ZrOCl·8H2O为前驱物，通过溶胶-凝胶浸渍法，以Ti/Zr摩尔比为0.25-2.0、通过滴加0.5M氨水调节pH为10、分别在煅烧温度500-700℃下进行煅烧，制备出新型纳米高效复合光催化剂TiO2-ZrO2。采用本发明材料，对三氯生的光催化效率较单纯TiO2提高10-16%，这主要是因为ZrO2不仅可以有效提高催化材料的比表面积从而增加三氯生的吸附容量，而且还有效地抑制了光生电子-空穴对的复合进而提高了光催化效率。本发明材料制备方法易行，影响因素少，稳定性好，催化效率高等优点。
文档编号B82Y40/00GK102389784SQ20111027927
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者史俊, 苏桐, 詹凤玲, 邓慧萍, 韩旭 申请人:同济大学