专利名称：锗基半导体的拉曼散射增强基底及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于表面增强拉曼散射效应的纳米结构器件，特别涉及具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底，以及涉及这种基底的制备方法，和用这种基底进行溶液中罗丹明6G分子的检测。
背景技术：
在目标分子表面增强拉曼光谱作为一种化学溶液中目标分子的痕量检测手段，自从被发现以来一直受到广泛的关注。表面增强拉曼散射效应(SERS)，通常需要检测基底中含有贵金属粒子(如金，银，钼)，在光场的激发下贵金属粒子中的传导电子会产生集体共振，即，表面等离子体共振(Surface Particle Plasmon Resonance)，从而导致贵金属粒子周围的局域电磁场增强，使吸附在贵金属粒子表面的目标分子的拉曼散射信号增强 (Baohua Zhang，Haishui Wang，Lehui Lu，Kelong Ai,Guo Zhang，and Xiaoli Cheng,Adv. Funct. Mater. 18,2348 (2008). ；Ming-Iiang Zhang, Chang-Qing Yi, Xia Fan, Kui-Qing Peng,Ning-Bew Wong,Meng-Su Yang，Rui—Qin，and Shuit-Tong Lee,Appl. Phys. Lett. 92, 043116(2008).)。而贵金属粒子对生物体的毒副作用，一直限制了表面增强拉曼散射技术在生物医药领域检测的应用。在应用金属氧化物(如砷化镓/砷化铟，三氧化二铁，三氧化二铝等)替代贵金属粒子制备表面具有增强拉曼散射效应的增强基底的报道中已经证明利用金属氧化物与目标分子间的电荷转移过程，实现了增强目标分子拉曼散射截面，即增强目标分子拉曼散射信号的效果(ζ. H. Sun, B. Zhao, John R. Lombardi, Appl. Phys. Lett. 91,221106(2007)； Anthony Musumeci et al.，J. Am. Chem. Soc. 131，604(^2009).)。而半导体锗材料由于具有良好的生物兼容性，在生物医药领域的器件制备方面一直有着广泛的应用(Fang，J. Y.； Chu, P. K. Small. 6，2080 (2010))。因此，如果能够实现锗纳米结构与目标分子间的电荷转移过程，并应用锗纳米结构制备具有增强拉曼散射效应的活性基底将有望拓展SERS技术在生物医药领域中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底。本发明的再一目的是提供一种制备具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底的方法。本发明的还一目的是提供具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底的应用，用以实现增强目标分子拉曼散射信号。本发明的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底，是由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的表面修饰有大量Ge-H键的锗纳米管阵列构成。该基底是通过热蒸发的方法，在由化学刻蚀出的分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的表面沉积上一层包覆在硅纳米线表面的锗薄膜，构成锗纳米管阵列，再在其表面修饰大量的Ge-H键，从而得到所述的所具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底(如图3，图4所示)，且所述的基底中不含有任何对生物体有毒副作用的贵金属银；所述的锗纳米管的表面修饰有大量的Ge-H键。所述的锗纳米管阵列中的锗纳米管的直径约为IOOnm 300nm，锗纳米管的长度约为20ym 40ym。所述的锗纳米管为顶端封闭的多晶结构，在基片上定向排列。本发明的锗基半导体的拉曼散射增强基底的制备方法包括以下步骤1)用化学刻蚀的方法，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列；i)将用氢氟酸浸泡过的单晶硅基片(目的是除去单晶硅基片表面的氧化膜)置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1 3分钟，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5 10mmol/L，氢氟酸的浓度为4. 8mol/L ；ii)将步骤i)浸泡过硝酸银与氢氟酸的混合溶液的单晶硅基片置于双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液中进行刻蚀25 35分钟，在单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积有银离子处，Si会被保留下来，从而在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线长度约为2(^111 4(^111，直径约为SOnm 120nm，硅纳米线阵列中的硅纳米线与硅纳米线之间的间距为150nm 8 μ m ；其中刻蚀液中的双氧水的浓度为2 4mmol/L，氢氟酸的浓度为4. 8mol/L 5. 5mol/L。2)除去步骤1)在刻蚀过程中作为副产物生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈；将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片浸泡于王水中，以全部除去在刻蚀过程中作为副产物生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈。贵金属银对生物体有毒副作用，因此需要除去以保证该活性基底的良好生物兼容性。3)用热蒸发的方法，以步骤2)得到的已除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片为模板，在其上沉积一层包覆在硅纳米线表面的锗薄膜，从而制得锗纳米管阵列；将步骤2)制备得到的已除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片放在管式炉下游离中部7 17cm的位置，将盛有锗粉的瓷舟放在管式炉的中部；向管式炉中通入惰性气体作为载气，管式炉内的压强为50 500Pa ；以升温速度为10 30°C /min，将管式炉由室温加热到温度为900 IlOO0C ；在此温度下反应30 90分钟，然后自然冷却到室温，取出用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得到生长在单晶硅基片上的锗纳米管阵列。4)在锗纳米管的表面修饰上大量的Ge-H键，得到具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底；将步骤3)得到的锗纳米管阵列，浸泡于3 % 5 %体积浓度的氢氟酸中，除去锗纳米管表面的氧化层，在锗纳米管的表面修饰上大量Ge-H键(在经过氢氟酸浸泡处理后，锗纳米管表面的氧化层将与氢氟酸反应而被除去，氧化层被除去后在锗纳米管的表面将被修饰上大量Ge-H键)，得到具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底。
将锗纳米管阵列浸泡于氢氟酸中的目的一是要除去锗纳米管表面的氧化层，从而利于与目标分子间的物理吸附；二是要在锗纳米管的表面修饰上大量的Ge-H键，从而利于与目标分子间的电荷转移过程。因为Ge-H键中的H带不饱和电性，所以在锗纳米管的表面可以产生电子水槽效应(即，对电子产生一定的吸引作用)，这一方面可以抑制锗纳米管阵列中光生载流子的复合而促进电子-空穴对的分离，从而促进从半导体到分子的电荷转移过程；另一方面又会对从分子到半导体的共振遂川电子产生吸引作用，从而促进分子到半导体的电荷转移过程。锗纳米管阵列与目标分子间有效的电荷转移过程，一方面会导致目标分子极化率张量被极大地放大，从而产生显著的表面增强拉曼散射信号；另一方面可以有效地淬灭目标分子的荧光背底，提高信噪比，使得目标分子的拉曼信号更容易被观察到。步骤1)所述的将步骤i)浸泡过硝酸银与氢氟酸的混合溶液的单晶硅基片置于双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液中进行刻蚀的温度为40 50°C。步骤2)所述的浸泡于王水中的时间为60 90分钟。步骤幻所述的向管式炉中通入惰性气体作为载气，其惰性气体的流量为10 lOOsccm，所述的惰性气体为氮气或氩气。步骤4)所述的浸泡于3% 5%体积浓度的氢氟酸中的时间为5 10分钟。所述的单晶硅基片是P型(100)单晶硅片。所述的硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈已被除去的硅纳米线阵列中的硅纳米线的直径为80 120nm，硅纳米线的长度为20 40um。本发明的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底，是利用物理修饰的方法将目标分子修饰到所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底表面，目标分子被物理地修饰到锗纳米管的表面后，由于锗纳米管表面大量Ge-H键的电子水槽效应，有效地实现了锗纳米管与目标分子间的电荷转移过程，使得目标分子的分子极化率张量被显著放大， 以及拉曼散射截面明显增加，导致锗纳米管阵列极大程度地增强了目标分子的拉曼散射信号。利用该基底与修饰上的目标分子间的电荷转移过程实现了增强目标分子拉曼散射信号的效果。本发明的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底，是利用锗纳米管与罗丹明6G分子间的范德华力，在通过物理修饰的方法，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附到锗纳米管表面后，利用锗纳米管与修饰上的目标分子罗丹明6G分子间的电荷转移过程实现了增强目标分子罗丹明6G分子的拉曼散射信号的效果，并且该电荷转移过程淬灭了目标分子罗丹明6G的荧光使得目标分子罗丹明6G的拉曼信号更容易被观察到。所述锗基半导体的拉曼散射增强基底能够检测出溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子(如图6曲线a所示)。所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底对溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子进行检测的方法是将具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液，将所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底浸泡在该浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中5 8小时，取出后依次用无水乙醇、去离子水冲洗后，再用氮气吹干后立即做拉曼检测。而在用表面未除去氧化层的锗纳米线阵列作为检测基底时，在浓度为10_6mOl/L的浓度下只能检测到罗丹明6G分子的荧光峰，说明氧化层的存在阻断了锗纳米管与罗丹明6G分子间的电荷转移过程，导致了罗丹明6G分子的强荧光(如图6曲线b所示)。本发明的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底，是用热蒸发的方法在由化学刻蚀方法得到的单晶硅基片上垂直定向站立排列的硅纳米线阵列上沉积出锗纳米管阵列，并通过浸泡氢氟酸在其表面修饰大量的Ge-H键，从而制得表面修饰大量 Ge-H键的锗纳米管阵列；利用物理修饰方法将目标分子修饰到锗纳米管阵列的表面，利用锗纳米管阵列表面大量的Ge-H键，实现锗纳米管与修饰上的目标分子间有效地电荷转移过程，从而实现增强目标分子拉曼散射信号的效果。所述的物理修饰方法是用溶液浸泡的方法，利用锗纳米管大的比表面积以及锗纳米管与目标分子间的范德华力将目标分子物理吸附到锗纳米管阵列表面。本发明的锗基半导体的拉曼散射增强基底可检测出溶液中浓度为10_6mol/L的罗丹明6G分子。本发明首次成功地实现了不使用任何贵金属而仅用半导体硅材料制备出了具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底。
图1.本发明实施例2的硅纳米线阵列的正面SEM图片，其中硅纳米线的直径约为 80 120nm。图2.本发明实施例3的硅纳米线阵列的侧面SEM图片，其中硅纳米线的长度约为 40 μ m0图3.本发明实施例4的锗基半导体的拉曼散射增强基底的正面SEM图片，其中锗纳米管的直径约为180 250nm。图4.本发明实施例5的锗基半导体的拉曼散射增强基底的侧面SEM图片，其中锗纳米管的长度约为30 μ m。图5.本发明实施例6的锗基半导体的拉曼散射增强基底的X射线衍射图谱，可以清晰地观察到锗的特征衍射峰。图6.曲线a为以本发明实施例1的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，曲线b为本发明实施例1中以表面有氧化层的锗纳米管阵列作为拉曼检测基底；分别对溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子进行检测的拉曼光谱。
具体实施例方式实施例11)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡2分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为4. 8mol/L ；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀30分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中，水浴的温度为50°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为 5. 5mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线长约25 μ m，直径为80 120nm。2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100)单晶硅基片浸泡于王水中60分钟除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈。3)将步骤2)制备的已除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片放在管式炉下游离中部7cm的位置，将盛有锗粉的瓷舟放在管式炉中部。向管式炉中通入氮气作为载气，氮气的流量为lOsccm，管式炉内的压强为501^。将管式炉由室温加热到900°C，升温速度为10°C/min。在此温度下反应30min后自然冷却到室温，取出用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得到生长在P型(100)单晶硅基片上的锗纳米管阵列。锗纳米管阵列中的锗纳米管长约25μπι，直径为100 150nm ； 所述的锗纳米管为顶端封闭的多晶结构。4)将步骤3)得到的锗纳米管阵列，再浸泡于体积浓度为5%的氢氟酸中5分钟， 除去锗纳米管表面的氧化层并修饰上大量的Ge-H键，得到锗基半导体的拉曼散射增强基底。将上述得到的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中5小时，利用锗纳米管与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附到锗纳米线管表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用锗纳米管与修饰上的大量Ge-H键的电子水槽效应，使锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间发生有效的电荷转移过程，从而实现增强目标分子罗丹明6G分子拉曼散射信号的效果，并明显地检测到罗丹明6G的特征峰。如图6曲线a所示。当以表面有氧化层的锗纳米管阵列代替该锗基半导体的拉曼散射增强基底，对溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子进行检测时，由于氧化层的存在阻断了锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间的电荷转移过程导致罗丹明6G分子出现强荧光，且淹没了其拉曼信号。如图6曲线b所示。实施例21)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡2. 5分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为8mmol/L，氢氟酸的浓度为4.8mol/L;然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀35分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中，水浴的温度为40°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为2mmol/L，氢氟酸的浓度为 4. 8mol/L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中硅纳米线长约40 μ m，直径为80 120nm。如图1所示。2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中90分钟除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈。3)将步骤2)制备的已除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片放在管式炉下游离中部15cm的位置，将盛有锗粉的瓷舟放在管式炉中部。向管式炉中通入氮气作为载气，氮气的流量为lOOsccm， 管式炉内的压强为400Pa。将管式炉由室温加热到1000°C，升温速度为20°C/min。在此温度下反应70min后自然冷却到室温，取出用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得到生长在P型(100)单晶硅基片上的锗纳米管阵列。锗纳米管阵列中的锗纳米管长约40μπι，直径为120 ISOnm ；所述的锗纳米管为顶端封闭的多晶结构。4)将步骤3)得到的锗纳米管阵列，再浸泡于体积浓度为3%的氢氟酸中10分钟， 除去锗纳米管表面的氧化层并修饰上大量的Ge-H键，得到锗基半导体的拉曼散射增强基底。将上述得到的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中5小时，利用锗纳米管与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附到锗纳米线管表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用锗纳米管与修饰上的大量Ge-H键的电子水槽效应，使锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间发生有效的电荷转移过程，从而实现增强目标分子罗丹明6G分子拉曼散射信号的效果，并明显地检测到罗丹明6G的特征峰。当以表面有氧化层的锗纳米管阵列代替该锗基半导体的拉曼散射增强基底，对溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子进行检测时，由于氧化层的存在阻断了锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间的电荷转移过程导致罗丹明6G分子出现强荧光，且淹没了其拉曼信号。实施例31)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为lOmmol/L，氢氟酸的浓度为 4. 8mol/L ；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中，水浴的温度为45°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/ L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si 会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线长约40 μ m，直径为80 120nm。如图2所示。2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中80分钟除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈。3)将步骤2)制备的已除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片放在管式炉下游离中部IOcm的位置，将盛有锗粉的瓷舟放在管式炉中部。向管式炉中通入氩气作为载气，氩气的流量为50sCCm，管式炉内的压强为300Pa。将管式炉由室温加热到1000°C，升温速度为15°C /min。在此温度下反应50min后自然冷却到室温，取出用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得到生长在P型(100)单晶硅基片上的锗纳米管阵列。锗纳米管阵列中的锗纳米管长约20μπι，直径为120 200nm ； 所述的锗纳米管为顶端封闭的多晶结构。4)将步骤3)得到的锗纳米管阵列，再浸泡于体积浓度为4%的氢氟酸中8分钟， 除去锗纳米管表面的氧化层并修饰上大量的Ge-H键，得到锗基半导体的拉曼散射增强基底。将上述得到的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中5小时，利用锗纳米管与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附到锗纳米线管表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用锗纳米管与修饰上的大量Ge-H键的电子水槽效应，使锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间发生有效的电荷转移过程，从而实现增强目标分子罗丹明6G分子拉曼散射信号的效果，并明显地检测到罗丹明6G的特征峰。当以表面有氧化层的锗纳米管阵列代替该锗基半导体的拉曼散射增强基底，对溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子进行检测时，由于氧化层的存在阻断了锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间的电荷转移过程导致罗丹明6G分子出现强荧光，且淹没了其拉曼信号。实施例41)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡1分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为6mmol/L，氢氟酸的浓度为 4. 8mol/L ；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀30分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中，水浴的温度为50°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为4mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/ L ；在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si 会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线长约25 μ m，直径为80 120nm。2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中90分钟除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈。3)将步骤2)制备的已除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片放在管式炉下游离中部12cm的位置，将盛有锗粉的瓷舟放在管式炉中部。向管式炉中通入氮气作为载气，氮气的流量为SOsccm，管式炉内的压强为350Pa。将管式炉由室温加热到950°C，升温速度为15°C /min。在此温度下反应40min后自然冷却到室温，取出用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得到生长在P型(100)单晶硅基片上的锗纳米管阵列。锗纳米管阵列中的锗纳米管长约25 μ m，直径为180 250nm ； 所述的锗纳米管为顶端封闭的多晶结构。如图3所示。4)将步骤3)得到的锗纳米管阵列，再浸泡于体积浓度为5%的氢氟酸中6分钟， 除去锗纳米管表面的氧化层并修饰上大量的Ge-H键，得到锗基半导体的拉曼散射增强基底。将上述得到的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中5小时，利用锗纳米管与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附到锗纳米线管表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用锗纳米管与修饰上的大量Ge-H键的电子水槽效应，使锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间发生有效的电荷转移过程，从而实现增强目标分子罗丹明6G分子拉曼散射信号的效果，并明显地检测到罗丹明6G的特征峰。当以表面有氧化层的锗纳米管阵列代替该锗基半导体的拉曼散射增强基底，对溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子进行检测时，由于氧化层的存在阻断了锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间的电荷转移过程导致罗丹明6G分子出现强荧光，且淹没了其拉
曼信号。实施例51)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡3分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为5mmol/L，氢氟酸的浓度为 4. 8mol/L ；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀25分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中，水浴的温度为45°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为2mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/ L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si 会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线长约30 μ m，直径为80 120nm。2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中70分钟除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈。3)将步骤2)制备的已除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片放在管式炉下游离中部15cm的位置，将盛有锗粉的瓷舟放在管式炉中部。向管式炉中通入氩气作为载气，氩气的流量为40sCCm，管式炉内的压强为450Pa。将管式炉由室温加热到1000°C，升温速度为20°C /min。在此温度下反应60min后自然冷却到室温，取出用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得到生长在P型(100)单晶硅基片上的锗纳米管阵列。锗纳米管阵列中的锗纳米管长约30 μ m，直径为200 300nm ； 所述的锗纳米管为顶端封闭的多晶结构。如图4所示。4)将步骤3)得到的锗纳米管阵列，再浸泡于体积浓度为5%的氢氟酸中8分钟， 除去锗纳米管表面的氧化层并修饰上大量的Ge-H键，得到锗基半导体的拉曼散射增强基底。将上述得到的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中5小时，利用锗纳米管与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附到锗纳米线管表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用锗纳米管与修饰上的大量Ge-H键的电子水槽效应，使锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间发生有效的电荷转移过程，从而实现增强目标分子罗丹明6G分子拉曼散射信号的效果，并明显地检测到罗丹明6G的特征峰。当以表面有氧化层的锗纳米管阵列代替该锗基半导体的拉曼散射增强基底，对溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子进行检测时，由于氧化层的存在阻断了锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间的电荷转移过程导致罗丹明6G分子出现强荧光，且淹没了其拉曼信号。实施例61)将用氢氟酸浸泡清洗过的P型(100)单晶硅基片置于硝酸银溶液与氢氟酸的混合溶液中浸泡2. 5分钟后取出，其中混合溶液中硝酸银的浓度为8mmol/L，氢氟酸的浓度为 4. 8mol/L ；然后将浸泡过硝酸银的P型(100)单晶硅基片置于盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器中进行刻蚀30分钟，其中盛有双氧水与氢氟酸混合的刻蚀液的容器是放在水浴中，水浴的温度为50°C，刻蚀液中的双氧水的浓度为3mmol/L，氢氟酸的浓度为5mol/ L;在P型(100)单晶硅基片表面沉积有银离子处，Si会被刻蚀下去，而未沉积银离子处，Si 会被保留下来，从而在表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，刻蚀出的硅纳米线阵列中的硅纳米线长约35 μ m，直径为80 120nm。2)将步骤1)得到的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的P型(100) 单晶硅基片浸泡于王水中60分钟除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈。3)将步骤2)制备的已除去生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈的表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片放在管式炉下游离中部17cm的位置，将盛有锗粉的瓷舟放在管式炉中部。向管式炉中通入氩气作为载气，氩气的流量为30sCCm，管式炉内的压强为500Pa。将管式炉由室温加热到1100°C，升温速度为30°C/min。在此温度下反应90min后自然冷却到室温，取出用蒸馏水冲洗，氮气吹干，即得到生长在P型(100) 单晶硅基片上的锗纳米管阵列；所述的锗纳米管为顶端封闭的多晶结构。锗纳米管阵列中的锗纳米管长约35 μ m,直径为160 ^Onm。4)将步骤3)得到的锗纳米管阵列，再浸泡于体积浓度为4%的氢氟酸中7分钟， 除去锗纳米管表面的氧化层并修饰上大量的Ge-H键，得到锗基半导体的拉曼散射增强基底。将上述得到的具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中5小时，利用锗纳米管与罗丹明6G分子间的范德华力，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附到锗纳米线管表面；取出后用无水乙醇，去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后，做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，利用锗纳米管与修饰上的大量Ge-H键的电子水槽效应，使锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间发生有效的电荷转移过程，从而实现增强目标分子罗丹明6G分子拉曼散射信号的效果，并明显地检测到罗丹明6G的特征峰。当以表面有氧化层的锗纳米管阵列代替该锗基半导体的拉曼散射增强基底，对溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子进行检测时，由于氧化层的存在阻断了锗纳米管与目标分子罗丹明6G分子间的电荷转移过程导致罗丹明6G分子出现强荧光，且淹没了其拉曼信号。
权利要求
1.一种锗基半导体的拉曼散射增强基底，其特征是所述的基底是由分布在单晶硅基片表面垂直定向站立排列的表面修饰有Ge-H键的锗纳米管阵列构成；所述的基底中不含有贵金属银。
2.根据权利要求1所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底，其特征是所述的锗纳米管阵列中的锗纳米管的直径为IOOnm 300nm，锗纳米管的长度为20 μ m 40 μ m。
3.根据权利要求1或2所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底，其特征是所述的锗纳米管为顶端封闭的多晶结构。
4.一种根据权利要求1 3任意一项所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤1)将表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片放在管式炉下游离中部7 17cm的位置，将盛有锗粉的瓷舟放在管式炉的中部，且生成在所述的硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈已被除去；向管式炉中通入惰性气体作为载气，管式炉内的压强为 50 500Pa ；以升温速度为10 30°C /min，将管式炉由室温加热到温度为900 1100°C ； 在此温度下反应30 90分钟，然后自然冷却到室温，取出用蒸馏水冲洗，氮气吹干，得到生长在单晶硅基片上的锗纳米管阵列；2)将步骤1)得到的锗纳米管阵列，浸泡于3% 5%体积浓度的氢氟酸中，除去锗纳米管表面的氧化层，在锗纳米管的表面修饰上Ge-H键，得到锗基半导体的拉曼散射增强基底。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈已被除去的硅纳米线阵列中的硅纳米线的直径为80 120nm，硅纳米线的长度为20 40 μ m0
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的向管式炉中通入惰性气体作为载气，其惰性气体的流量为10 lOOsccm。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的浸泡于3% 5%体积浓度的氢氟酸中的时间为5 10分钟。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是所述的硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈已被除去，其除去絮状银枝杈的方法是将表面刻蚀有垂直定向站立排列的硅纳米线阵列的单晶硅基片浸泡于王水中60 90分钟。
9.一种根据权利要求1 3任意一项所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底的应用， 其特征是利用锗纳米管与罗丹明6G分子间的范德华力，通过物理修饰的方法，将目标分子罗丹明6G分子物理吸附到锗纳米管表面，利用锗纳米管与修饰上的目标分子罗丹明6G 分子间的电荷转移过程实现增强目标分子罗丹明6G分子的拉曼散射信号的效果；所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底能够检测出溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底能够检测出溶液中浓度为10-6mol/L的罗丹明6G分子的检测方法是将所述的锗基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液，将所述的基底浸泡在该浓度为10_6mol/L的罗丹明6G溶液中，取出后依次用无水乙醇、去离子水冲洗后，再用氮气吹干后做拉曼检测。
全文摘要
本发明涉及具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底和制备方法，以及用这种基底进行溶液中罗丹明6G分子的检测。本发明用化学刻蚀的方法，在单晶硅基片表面刻蚀出垂直定向站立排列的硅纳米线阵列，并除去在刻蚀过程中作为副产物生成在硅纳米线阵列顶端的絮状银枝杈；然后用热蒸发的方法在硅纳米线阵列上制备锗纳米管阵列；最后在锗纳米管表面修饰上大量的Ge-H键。所述的基底中不含有贵金属银；所述的锗纳米管表面修饰有大量的Ge-H键。本发明首次成功地实现了不使用任何贵金属而仅用半导体锗材料制备出了具有良好生物兼容性的锗基半导体的拉曼散射增强基底。
文档编号B81C1/00GK102320550SQ20111027610
公开日2012年1月18日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者佘广为, 师文生, 王晓天, 穆丽璇 申请人:中国科学院理化技术研究所