专利名称：异质结纳米材料、锂离子电池负极极片及锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及可充电锂离子电池技术，尤其涉及一种制备MoO3纳米带的方法、MoO3纳米带、异质结纳米材料、锂离子电池负极极片及锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池由于其较高的能量密度和较长的循环寿命，已经成为最重要的便携式电子产品和电动汽车的电源。通常，商业锂离子电池的负极材料为石墨材料，是因为石墨材料在锂的嵌入和脱出的过程中具有很高的循环稳定性。但是，石墨材料在实际应用中也遇到很多问题，诸如石墨材料的理论容量仅仅为372mAhg-l，很难适应锂离子电池的高的能量密度的需求。此外，金属氧化物由于其高的理论可逆比容量，也被广泛的用于制备高容量、高能量密度的锂离子电池。但是金属氧化物材料在循环过程中，首次不可逆反应以及在随后的循环过程中容量的快速下降，造成锂离子电池的循环稳定性很低。近年来，将材料纳米化，尤其是一维纳米结构的使用，大大的提高了材料在锂的嵌入和脱出过程中的机械强度，使得材料能够承受更大的应力，最大化的保持材料在锂离子充放电过程中的结构完整性，从而有效地提高锂离子电池的负极特性。如，金属氧化物一维纳米结构用于锂离子电池的负极，也可以有效地提高材料的循环稳定性，但是由于金属氧化物材料自身的局限性，其可逆比容量和循环稳定性依然没有达到商业锂离子电池的应用要求。因此，需要一种锂离子电池新型负极，用以提高锂离子电池的的可逆比容量和循环稳定性。现有技术采用将金属氧化物同碳材料复合，一方面可以提高碳材料的可逆比容量；另一方面也可以提高金属氧化物材料的循环稳定性。参见申请号为CN20101(^91060. 5的中国专利申请，其将石墨烯和二氧化锡复合，并将其用于锂离子电池的负极，可以得到材料首次可逆比容量IOOOmAhg-I以上，经20次循环后放电比容量依然保持在600mAhg_l，大大的提高了单一的碳材料和金属氧化物材料用作锂离子电池负极的特性。虽然该技术方案在一定程度上提高了锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性，但是其可逆比容量和循环稳定性依然不高。
发明内容
本发明实施例一方面提供一种制备MoO3纳米带的方法及MoO3纳米带，以用于使得MoO3纳米带形貌更加规则，从而有利于提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性。本发明实施例另一方面提供一种异质结纳米材料，以用于制备锂离子电池负极极片，从而提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性。本发明实施例又一个方面提供一种制备锂离子电池负极极片的方法、锂离子电池负极极片及锂离子电池，以用于提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性。本发明实施例提供的一种制备MoO3纳米带的方法，包括将钼酸铵完全溶解在去离子水中，得到混合溶液；在所述混合溶液中加入浓硝酸后，放入高压反应釜并加热；冷却清洗得到MoO3纳米带。本发明实施例提供的一种采用上述制备MoO3纳米带的方法制备得到的MoO3纳米带，形貌更加规则，使得其电化学性能更加优越，以满足锂离子电池的进一步的高可逆比容量和高循环稳定性的要求。本发明实施例提供的一种异质结纳米材料，包括MoO3纳米带及包覆在所述MoO3纳米带表面的合金型嵌锂机制的金属氧化物。本发明实施例提供的一种制备锂离子电池负极极片的方法，其中，活性材料采用上述异质结纳米材料，包括将所述活性材料、导电石墨、羟甲基纤维素CMC及水混合；用异丙醇将所述混合得到的混合物调勻，并均勻涂布在铜片上，得到涂片；将所述涂片真空干燥、压片，得到锂离子电池负极极片。本发明实施例提供的一种采用上述制备锂离子电池负极极片的方法制备得到的锂离子电池负极极片，能够提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性。本发明实施例提供的一种设置有上述锂离子电池负极极片的锂离子电池，具有高可逆比容量和高循环稳定性。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例提供的制备MoO3纳米带的方法的流程图；图2A为本发明实施例提供的MoO3纳米带的形貌示意图；图2B为本发明实施例提供的MoO3纳米带的的扫描电子显微镜图；图3A为本发明实施例提供的异质结纳米材料的形貌示意图；图;3B为本发明实施例提供的异质结纳米材料的扫描电子显微镜图；图4为本发明实施例提供的制备锂离子电池负极极片的方法的流程图。
具体实施例方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。图1为本发明实施例提供的制备MoO3纳米带的方法的流程图。如图1所示，制备MoO3纳米带的方法包括
步骤11、将钼酸铵完全溶解在去离子水中，得到混合溶液。如，将0. 5_2g钼酸铵完全溶解在20-45ml的去离子水中。步骤12、在所述混合溶液中加入浓硝酸后，放入高压反应釜并加热。如将所述高压反应釜在100-250°C的温度下加热10-48小时。步骤13、冷却清洗得到MoO3纳米带。具体地，如将0. 5-2g钼酸铵在磁力搅拌器的搅拌下溶解在20_45ml的去离子水中，得到混合溶液。等待钼酸铵完全溶解后，在上述混合溶液中加入l_15ml的浓硝酸，搅拌2分钟(min)。然后将溶液转移到高压反应釜中，并快速地将高压反应釜放入到炉子中，在100-250°C的温度下加热10-48小时(h)。反应结束后，待高压反应釜冷却到常温，采用离心清洗的方法，收集粉末样品，得到MoO3纳米带。本实施例中，MoO3纳米带由钼酸铵、浓硝酸等制备获得，得到的MoO3纳米带如图2A、图2B所示，可以得知MoO3纳米带的宽度约为180nm，形貌更加规则，使得其电化学性能更加优越，以满足锂离子电池的进一步的高可逆比容量和高循环稳定性的要求。针对目前锂离子电池负极面临的可逆比容量和循环稳定性的问题，本发明实施例提供一种异质结纳米材料，该异质结纳米材料包括=MoO3纳米带及包覆在所述MoO3纳米带表面的合金型嵌锂机制的金属氧化物。其中，MoO3纳米带可通过传统技术制备得到，也可采用上述图1所示实施例中的方法制备得到。当采用图1所示实施例的方法制备得到MoO3纳米带时，异质结纳米材料如图3A、图3B所示，合金型嵌锂机制的金属氧化物(MOx)纳米颗粒均勻地包覆在MoO3纳米带的表面。MOx-MoO3纳米带即异质结纳米材料的宽度约为220nm，并且MOx-MoO3纳米带表面很光滑，表明包覆的MOx材料很均勻。所述金属氧化物中的金属可为Al、Si、Sn、Sb等。为了将合金型嵌锂机制的金属氧化物(M0X，M = Al、Si、Sn、Sb等)均勻的包覆在MoO3纳米带的表面，可采用水热法、溅射法、化学气相沉积、物理气相沉积等方法，合成得到这种异质结纳米材料，这里是异质结纳米带。上述实施例通过将合金型嵌锂机制的金属氧化物同氧化钼纳米材料复合，使其形成异质结纳米材料，为了提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性，这里将异质结纳米材料用于锂离子电池负极的研究。图4为本发明实施例提供的制备锂离子电池负极极片的方法的流程图。如图4所示，制备锂离子电池负极极片的方法包括步骤41、将所述活性材料、导电石墨、CMC(Carboxy Methyl Cellulose，羟甲基纤维素)及水混合。其中，活性材料采用上述实施例提供的任一种异质结纳米材料。所述异质结纳米材料、导电石墨、CMC及水的混合比例可为8 :1:1: 100。该混合比例为异质结纳米材料、导电石墨、CMC及水的质量比例。步骤42、用异丙醇将所述混合得到的混合物调勻，并均勻涂布在铜片上，得到涂片。步骤43、将所述涂片真空干燥、压片，得到锂离子电池负极极片。将所述涂片真空干燥的过程，可包括对所述涂片进行120°C真空干燥M小时以上。
例如，按照活性材料导电石墨CMC 水=8 1 1 100的质量比例混合，并用异丙醇调成均勻浆料，均勻涂布在铜片上，得到涂片，将涂片置于120°C真空中干燥Mh 以上，压片，制备成锂离子电池负极极片。本实施例中，锂离子电池负极极片由上述异质结纳米材料制备得到，能够提高锂离子电池的可逆比容量和循环稳定性。本发明实施例提供的锂离子电池包括上述图4所示实施例制备的锂离子电池负极极片，因此，本实施例提供的电池具有高可逆比容量和高循环稳定性。下面通过测试验证。首先组装锂离子电池。具体地，将图4所示实施例中制备的极片作为工作电极，金属锂片作为该工作电极的对电极，将lM(mol/L)且体积比为1 1的六氟磷酸锂和EC(1， 2-ethanediol carbonate，碳酸乙烯脂)/DMC (Dimethylcarbonate，碳酸二甲脂)作为电解液，Celgard2400聚丙烯多孔膜作为隔膜，在充满惰性气体的手套箱中装配成2016-纽扣电池。然后，采用LAND-CT2001A电池程序控制仪，对2016-纽扣电池进行恒电流充放电测试，电压范围0. 01-2. 75V，充放电电流为67mAg-l。测试结果如表1、表2所示。表IMoO3以及异质结纳米带循环30次后的可逆比容量
权利要求
1.一种制备MoO3纳米带的方法，其特征在于，包括将钼酸铵完全溶解在去离子水中，得到混合溶液；在所述混合溶液中加入浓硝酸后，放入高压反应釜并加热；冷却清洗得到MoO3纳米带。
2.根据权利要求1所述的制备MoO3纳米带的方法，其特征在于，将钼酸铵完全溶解在去离子水中的过程，包括将0. 5-2g钼酸铵完全溶解在20-45ml的去离子水中。
3.根据权利要求1或2所述的制备MoO3纳米带的方法，其特征在于，放入高压反应釜并加热的过程，包括将所述高压反应釜在100-250°C的温度下加热10-48小时。
4.一种采用上述权利要求1-3任一项所述的制备MoO3纳米带的方法制备得到的MoO3 纳米带。
5.一种异质结纳米材料，其特征在于，包括MoO3纳米带及包覆在所述MoO3纳米带表面的合金型嵌锂机制的金属氧化物。
6.根据权利要求5所述的异质结纳米材料，其特征在于，所述金属氧化物中的金属为 Al、Si、Sn、Sb。
7.根据权利要求5或6所述的异质结纳米材料，其特征在于，所述MoO3纳米带为上述权利要求4所述的MoO3纳米带。
8.一种制备锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，活性材料采用上述权利要求 5-7任一项所述的异质结纳米材料，包括将所述活性材料、导电石墨、羟甲基纤维素CMC及水混合；用异丙醇将所述混合得到的混合物调勻，并均勻涂布在铜片上，得到涂片；将所述涂片真空干燥、压片，得到锂离子电池负极极片。
9.根据权利要求8所述的制备锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，所述异质结纳米材料、导电石墨、CMC及水的混合比例为8 :1:1: 100。
10.根据权利要求8或9所述的制备锂离子电池负极极片的方法，其特征在于，将所述涂片真空干燥的过程，包括对所述涂片进行120°C真空干燥M小时以上。
11.一种采用上述权利要求8-10任一项所述的制备锂离子电池负极极片的方法制备得到的锂离子电池负极极片。
12.一种设置有上述权利要求11所述的锂离子电池负极极片的锂离子电池。
全文摘要
本发明提供一种异质结纳米材料、锂离子电池负极极片及锂离子电池，异质结纳米材料包括MoO3纳米带及包覆在所述MoO3纳米带表面的合金型嵌锂机制的金属氧化物。锂离子电池负极极片采用该异质结纳米材料作为活性材料，采用该锂离子电池负极极片的锂离子电池具有高可逆比容量和高循环稳定性。
文档编号B82Y30/00GK102569763SQ20121002885
公开日2012年7月11日 申请日期2012年2月9日 优先权日2012年2月9日
发明者王兴杰 申请人:华为技术有限公司