专利名称：一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法及其装置的制作方法
技术领域：
一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法及其装置，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
碳纳米管可以看作由石墨层卷曲而成的一维管状纳米结构，1991年由日本电镜学家饭岛发现。根据卷曲的石墨层数不同，碳纳米管分为多壁和单壁碳纳米管。碳纳米管优异的力学、电磁学性能使其在很多领域拥有不可估量的应用前景，尤其是在导电、吸波、增强等功能复合材料方面，国内外已经取得了重大的进展。然而，这些应用市场化的前提是能够大批量、低成本地制备碳纳米管。
目前碳纳米管制备方法有电弧法、激光法和化学气相沉积法。其中化学气相沉积法又主要分为负载型催化剂法、基板法及浮游法。魏飞等人(Chemical Physics Letters 2002364，5-6，568-572)利用负载型催化剂在流化床中分别实现了多壁与单壁碳纳米管的大批量制备。然而由负载型催化剂生产出的碳纳米管单根都是随意取向的，容易形成很难打开的微米级聚团，这使其作为一维材料的很多优异性能大打折扣。
另一方面，Ren ZF(Science 1998；2821105-7)和Fan，SS(Science 1999；283，512-4)分别在玻璃与多孔硅基板上长出了垂直基板表面的多壁碳纳米管阵列。但不难看出，基板法催化剂制备过程复杂，对于基板表面、反应气氛要求严格，更主要的，所用基板均为板状，很难找到与之适应的可工业化的反应器形式，使得该类方法仅能在实验室中得到很少量的定向碳纳米管阵列。
1999年，Andrews等人(Chem Phys Lett 1999303(5-6)467-74)利用浮游法在二氧化硅基板及管壁上也制备出了定向的多壁碳纳米管阵列，由于此法与传统基板法相比，无须其他反应辅助手段，基板前处理简单，易于操作，成本低廉，被人们认为是碳纳米管阵列大批量生产的里程碑的事件。2003年剑桥大学的Windle等人(Chem Phys Lett 2003372(5-6)860-5)以此为基础，减小了二氧化硅的厚度，单位体积内得到了更多的碳纳米管的阵列，但是他们所用的收集基板仍然仅限于原子级平整的片状二氧化硅，使该法仍然不能与现有的各种反应器匹配，总体上与真正意义上大批量制备碳纳米管阵列仍然有一定距离。
最近Ijima等人(Science 2004；3061362-4)又提出了制备长度达数毫米的单壁碳纳米管阵列的方法，但该方法中所用基板及其处理方法与前述制备多壁碳纳米管阵列时类似，大批量工程化方法还有相当的距离。
发明内容
经过我们研究发现，除了原子级别平整的平面，碳纳米管阵列也可以在各种粗糙的平面甚至球面形成，同时体相的化学成分也不限于二氧化硅，很多其他高温下性质稳定的氧化物，如二氧化锆，都能作为阵列很好的收集载体，这大大突破了各种碳纳米管阵列制备方法的技术限制，使我们可以低成本、很方便地在有限的空间内提供较大的表面能作为阵列收集体。比如我们在浮游法制备碳纳米管阵列反应器中填入直径为100微米的球形颗粒，收集表面积为仅用反应器内壁时的10000倍。结合适当的反应器形式，我们提出了解决负载型催化剂与传统基板法所存在量产与一维取向的矛盾，实现定向超长碳纳米管的大批量生产的一条新思路。
本发明的目的是提供一种大批量制备碳纳米管阵列的方法，及实现该方法所采用的装置。
本方法的特征是，在反应器内部增加适合碳纳米管阵列生长的表面，以化学气相沉积法大批量生成碳纳米管阵列；所述增加的表面是平面或曲面，所述曲面的曲率半径的绝对值大于1微米；所述表面是原子级平整或者非原子级平整；所述表面的体相化学组成是二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝，或以所述二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝为主要成份的混合物。
所述在反应器内部增加适合碳纳米管生长的表面，是通过向反应器内填充固体颗粒实现的。所述固体颗粒是表面是平面的多面体，或表面是曲面的几何体，或表面是平面的多面体与表面是曲面的几何体的结合体。所采用的反应器，是固定床、移动床或流化床，或所述固定床、移动床、流化床的组合形式的反应器。
所述在反应器内部增加适合碳纳米管生长的载体表面，还可通过向反应器内插入构件实现。所述插入的构件是平板状、柱状或螺旋状构件。所采用的反应器，是固定床反应器。
所述在反应器内部增加适合碳纳米管生长的载体表面，还可通过利用具有孔道结构的反应器实现。所采用的反应器，是独石反应器。
实验证明利用本发明能够在各种平面或曲面用化学气相沉积法大批量制备得到超长多壁及单壁碳纳米管阵列，达到了预期的目的。
本发明具有以下明显的优点1.利用颗粒或反应器本身提供的较大的平面或曲面，所得的碳纳米管定向性好、产量大。
2.反应气氛与收集载体要求宽松，装置简单，操作容易，成本低廉。
3.极易控制碳管长度，并可调节碳管内外径、管腔内含铁量及阵列密度等其他参数。
4.该法得到的碳纳米管比用负载型催化剂得到的产物纯度更高。
图1为数码相机拍摄的球体表面产物的图片。
图2为球体表面产物的扫描电镜图片，为了便于观察，部分阵列被手动破坏，左上角插图为未被破坏的完整阵列。
图3为反应产物的透射电镜图片，可以看出产物碳纳米管具有良好的石墨层结构。
图4为可用于本发明的反应器示意图。
具体实施例方式本发明中制备碳纳米管阵列所用的化学气相沉积法与传统基板法及浮游法的操作条件一致，具体为催化剂是直径为0.5～100nm的铁、钴、镍金属颗粒；催化剂颗粒的沉积方法是预先浸渍、溅射、分子束外延，或者反应中原位沉积；碳源为各种液态或气态的烃类、醇类化合物，如苯、甲苯、二甲苯、环己烷、乙醇、甲烷、乙烯、乙炔等；反应温度为500～900℃；保护气体为氢气与氩气或氮气的混合物，其中氩气或氮气与氢气的比例1～10∶1；原料注入体积空速为0.01～10小时-1。
本发明中制备碳纳米管阵列所用的各种形式的反应器其操作方法与与现有技术中反应器的使用方式一致，其示意图如图4。
下面结合具体实施例进行说明。
实例1将直径约为1mm的氧化铝球形陶瓷颗粒填充于固定床反应器内，自上而下反应器通入氩气与氢气(气流也可自上而下或左右行)，流量比5∶1，反应温度850℃，以0.1小时-1的空速从反应器顶部喷淋5mg/ml的二茂铁苯溶液至反应器内，反应30分钟，停止加热并冷却至室温取出陶瓷颗粒。颗粒表面产物经扫描与投射电镜观察证实为长度约500微米的排列整齐的多壁碳纳米管阵列。图1为产物实物图，图2、3分别为其扫描与投射电镜图。热重分析显示产物不含任何无定型碳，多壁管含量大于95％。
实例2平均粒径约为50微米二氧化锆球形陶瓷颗粒从移动床顶部加入反应器中，自反应器底部通入氮气与氢气，流量20∶1，反应温度700℃，以1小时-1的空速从反应器底部加入100mg/ml二羰基铁环己烷溶液，反应30分钟后打开阀门，颗粒移入分离段，该段种将产物阵列剥离颗粒表面并收集，颗粒经过再生段600℃下煅烧后由提升管运至反应器顶部循环使用。产物经扫描与投射电镜观察证实为长度约200微米的排列整齐的多壁碳纳米管阵列。
实例3平均粒径约为100微米玻璃微珠填充于流化床反应器中，通入流量比10∶1氮气与氢气保护气自下而上通入反应器，调节气体流量使颗粒接近流化，反应温度550℃，以0.05小时-1的空速注入20mg/ml的二茂铁乙醇溶液，反应2小时后停止原料供给，增大保护气体流量使玻璃微珠完全流化，反应器顶部用旋风收集产物，待产物完全脱出后，切换气阀通入空气煅烧剩余积碳10分钟后恢复到反应条件进行第二个循环。产物经扫描与投射电镜观察证实为长度约100微米的排列整齐的多壁碳纳米管阵列。
实例4
将由100根直径为2毫米、长度为500毫米的圆柱形氧化硅组成的构件插入固定床反应器内，自上而下(气流也可自下而上或左右行)通入氩气与氢气，流量比1∶1，反应温度800℃，以10小时-1的空速从顶部注入1mg/ml的二羰基铁二甲苯溶液，反应4小时后冷却取出构件。圆柱体表面产物经扫描与投射电镜观察证实为长度达2毫米的排列整齐的多壁碳纳米管阵列。
实例5孔道为正方形，孔径边长为4000微米的氧化铝独石反应器，其表面通过分子束外延沉积厚度为0.5nm的铁，自上而下(气流也可自下而上或左右行)通入氩气与氢气，流量比1∶1，反应温度900℃，以10小时-1的空速从反应器顶部注入甲烷气体，反应20分钟。独石孔道表面产物经扫描与投射电镜观察证实为长度2毫米的排列整齐的单壁碳纳米管阵列。
权利要求
1.大批量制备超长碳纳米管阵列的方法，其特征在于，在反应器内部增加适合碳纳米管阵列生长的表面，以化学气相沉积法大批量生成碳纳米管阵列；所述增加的表面是平面或曲面，所述曲面的曲率半径的绝对值大于1微米；所述表面是原子级平整或者非原子级平整；所述表面的体相化学组成是二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝，或以所述二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝为主要成份的混合物。
2.如权利要求1所述的大批量制备超长碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述在反应器内部增加适合碳纳米管生长的表面，是通过向反应器内填充固体颗粒实现的。
3.如权利要求2所述的大批量制备超长碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述固体颗粒是表面是平面的多面体，或表面是曲面的几何体，或表面是平面的多面体与表面是曲面的几何体的结合体。
4.实现如权利要求2所述的大批量制备超长碳纳米管阵列的方法所采用的反应器，其特征在于，是固定床、移动床或流化床，或所述固定床、移动床、流化床的组合形式的反应器。
5.如权利要求1所述的大批量制备超长碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述在反应器内部增加适合碳纳米管生长的载体表面，是通过向反应器内插入构件实现的。
6.如权利要求5所述大批量制备超长碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述插入的构件是平板状、柱状或螺旋状构件。
7.实现如权利要求5所述的大批量制备超长碳纳米管阵列的方法所采用的反应器，其特征在于，是固定床反应器。
8.如权利要求1所述的大批量制备超长碳纳米管阵列的方法，其特征在于，所述在反应器内部增加适合碳纳米管生长的载体表面，是通过利用具有孔道结构的反应器实现的。
9.实现如权利要求8所述的大批量制备超长碳纳米管阵列的方法所采用的反应器，其特征在于，是独石反应器。
全文摘要
一种大批量制备超长碳纳米管阵列的方法及其装置，属于纳米材料制备领域。本发明通过在反应器内部增加适合碳纳米管阵列生长的表面，以化学气相沉积法大批量生成碳纳米管阵列。所增加的表面是平面或曲率半径绝对值大于1微米的曲面，原子级平整或非原子级平整，体相化学组成是二氧化锆、二氧化硅或三氧化二铝，或以这些物质为主要成分的混合物。增加表面的方法是向固定床、移动床、流化床及其组合体内加入固体颗粒，向固定床内插入构件，以及使用本身具有孔道结构的独石反应器。本发明制备得到的碳纳米管具有定向性好、产量大、纯度高等特点，本方法还具有操作简单，成本低廉等特点。
文档编号B82B3/00GK1724343SQ20051001206
公开日2006年1月25日 申请日期2005年7月1日 优先权日2005年7月1日
发明者魏飞, 罗国华, 项荣 申请人:清华大学