专利名称：挥发扩散法制备富勒烯微纳米纤维的制作方法
技术领域：
本发明涉及富勒烯微纳米纤维的制备方法。
背景技术：
低维微纳米碳素材料是研究电子传输行为、光学特性和力学性能等物理性质的尺寸和纬度效应的理想体系，将在构筑微纳米电子和光电子器件等集成线路和功能性元件的进程中充当重要角色，成为当前微纳米材料科学领域的前沿和热点。富勒烯是指由碳组成的中空的球型，椭球型，柱形或管状分子的总称。而更为广义的定义则可以包括内嵌富勒烯或其他官能团改性的富勒烯分子。富勒烯微纳米纤维是富勒烯微纳米晶体中的一种，特指由富勒烯分子通过分子间作用力相互连接而成的一维的富勒烯微纳米材料。 Kroto等于1985年成功的证实了第一种富勒烯，即[60]富勒烯分子的存在,并理论上推测了 C6tl的足球状碳笼结构。富勒烯分子具有高度的对称性及球形离域的π电子共轭体系，使其物理化学性质独特。富勒烯的奇异光物理、导电性、光导性和光限行为已引起科学家们的极大兴趣。经过二十多年的研究，已兴起有机富勒烯化学、富勒烯超分子化学、金属富勒烯包合物、富勒烯药物化学、富勒烯光电磁学等新的学科，并且还在不断的发展。富勒烯微纳米纤维，不仅具有C6tl单体的性质，其微纳米级的尺寸及一维的形貌，使还具有高的比表面积，以及量子限制效应等特点。在力学性质上，富勒烯微纳米纤维与原始C6tl晶体相比，具有了更高的杨氏模量。在光学性质上，它们展示了极强的光致发光特性，并且有随着使直径减少而展示出蓝移的现象。在电学性质上，Takeya等通过将K元素镶嵌入富勒烯微纳米纤维中，而制备了具有超导性质的材料，等等。其诸多的特殊性质使其在材料，电子学，光学，生物医药，催化剂，能源和环境等领域有广泛的潜在应用。由于富勒烯微纳米纤维性质特殊，应用潜力巨大，其制备方法的研发也引起了人们广泛的研究兴趣。关于富勒烯微纳米晶体的制备研究，最早可追溯自1990年，Kratschmer 等(ff. Kratschmer, L. D. Lamb,K. Fostiropoulos and D. R. Huffman,Solid C60 a new form of carbon, Nature, 1990, 347 :354)便通过简单蒸发富勒烯-苯溶液的方法，制备了富勒烯微纳米短棒及晶片。蒸发法制备富勒烯微纳米晶体简单易行，在再沉淀法开发之前，是制备富勒烯微纳米晶体的唯一方法，而得到人们的广泛关注。另外，由于此方法可以用于研究富勒烯的光学性质，故一直沿用至今，Liu等(M. G. Yao, B. M. Andersson,P. Stenmark, B. Sundqvist, B. B. Liu, T. ffagberg, Carbon, 2009,47 :1181)用简单的蒸发法通过使用不同的溶剂，不同的蒸发温度制备出不同维度的富勒烯纳微米材料。还有很多其他制备富勒烯微纳米纤维的方法得到研发，如Prato等(V. Georgakilas, V. F. Pellarini, M. Prato, D. M. Guldi,M. Melle-Franco and F. Zerbetto,Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. ,2002,99 :5075)报道了一种离子化的含卟啉单元的 C60 的衍生物可以形成纳米管，并认为这是由于富勒烯以及卟啉的相互作用，通过自组装以及静电作用所致。中国专利CN 1195103 ；CN 1215973公开了利用电化学方法使富勒烯的聚集体电泳到多孔模板的纳米空洞中，从而形成有序的微纳米管和微纳米晶须的方法。中国专利CN1267342C公开了由模板控制自由基聚合得到的C6tl分子间共价键连接的C6tl —维聚合体纳米管，其自由基聚合是将吸附有单体C6tl分子的模板在惰性气体保护下于400-550°C维持2-4小时，I千瓦紫外光照O. 5-1小时。日本特开专利2005_254393Α，2006-124266Α在室温附近C6tl的饱和有机溶液和异丙醇的液-液界面析出法成功制备了具有单晶结构的富勒烯C6tl的微纳米晶须和微纳米管。中国专利CN 101148256对液-液界面析出法进行了进一步的开发，使其重复率大大提高。但值得注意的是，蒸发法制备的富勒烯微纳米晶体量少，且有难于从基底表面洗出而不破坏其形貌的缺点，而仅能适用于科学研究，不适用于大规模的生产。而电化学法及模板法则存在制备工艺复杂等问题。液-液界面法则对有机溶剂浪费严重，而这些有机溶剂对人类健康，生存环境的危害严重。为了更好的适应更加多样化的富勒烯晶体材料的需求，提供更能迎合可持续发展战略的纳米晶体制备新方法，对于新的富勒烯微纳米纤维制 备方法的研发迫在眉睫。
发明内容
本发明目的在于扩展富勒烯微纳米纤维的制备方法，提供更能迎合可持续发展战略的纳米晶体制备新方法，经发明人长期从事C6tl的开发研究及市场需求调研，开发一种简单易行、重复性好、原料可重复利用、适合大量制备富勒烯微纳米纤维的无模板制备新方法。本发明提供的富勒烯纳微米纤维的制备方法，包括如下步骤I)制备富勒烯溶液将富勒烯类物质于研钵例如玛瑙研钵内，研磨至金属光泽，用少量富勒烯良溶剂如甲苯、苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲苯等或其混合溶剂加入研钵内溶解富勒烯后，移入玻璃瓶中，然后用超声波如50-500W超声波震荡后，室温下过滤得富勒烯溶液。2)把步骤I)所配制的富勒烯溶液的敞口容器静置于盛有富勒烯不良溶剂的较大容器中，并保持不良溶剂液面的高度较富勒烯溶液的敞口容器口低，以防不良溶剂流入敞口容器内。3)然后，把步骤2)中较大容器封口、恒温下静置培养。静置数天后，在富勒烯溶液中结晶析出微米级或毫米级长度的富勒烯微纳米纤维。按照本发明提供的富勒烯微纳米纤维的制备方法中，所述富勒烯为C6(l、C70 (C60, Cni纯度为98-99. 9% ), C60/C70混合物及其衍生物(如C6tl [C(OOC2H5)2])和高碳数富勒烯(如C82> C84, C100, C110……C540)。所述富勒烯微纳米纤维是上述富勒烯单体通过分子间作用力连接成的富勒烯微纳米晶体材料。所述步骤I)中良溶剂为甲苯、苯、二甲苯、二硫化碳、四氯化碳、吡啶等或其混合溶剂。所述步骤2)中不良溶剂为异丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、水等或其混合溶剂。本发明提供的富勒烯微纳米纤维的制备方法依据需要，调节富勒烯溶液的浓度及用量，不良溶剂的用量，容器体积大小，静置培养时间，温度等工艺条件，制备不同长径比的富勒烯微纳米纤维及其他维度的富勒烯微纳米晶体材料。
本发明提供的富勒烯微纳米纤维的制备方法与现有技术的区别在于制备工艺简单，重复率高，原料可重复利用，纤维形貌可控性强，可用于大规模工业生产。I.本发明所需装置仅为两个容器，属于无模板制备方法，具有简单经济，操作方便，稳定可靠等优点。2.本发明原料中所使用良溶剂和不良溶剂可以循环利用，在极大程度上减少资源浪费和环境污染。3.本发明涉及可调控因素较多，如富勒烯溶液的浓度及用量，不良溶剂的用量，容器体积大小，静置培养时间，温度等工艺条件，虽目前开发有限，但已可应用于不同尺寸富勒烯微纳米纤维的制备。4.本发明所制备产品是具有共轭π电子结构的富勒烯类材料作为富勒烯家族的新的聚集态结构，既保持了富勒烯类分子的结构和性质，又具有一维材料的特点，其优异性·质使其在微纳米器件、场发射设备、催化剂或催化剂载体、燃料电池电极、太阳能电池、受限化学反应场、高频过滤器、功能高分子复合材料、抗菌材料等领域将有广泛的潜在的应用前
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图I是挥发扩散法制备富勒烯微纳米纤维实验装置示意 图2是挥发扩散法制备的富勒烯微纳米纤维的光学显微镜照片；
图3是挥发扩散法制备的富勒烯微纳米纤维的扫描电子显微镜照片，其中b图是a图的局部放大图。
具体实施例方式本发明用下列实施例来进一步说明本发明的技术特征，但本发明的保护范围并非局限于下列实施例。实施例II.称取3mgC6Q粉末于15ml玻璃瓶中，纯度为99. 9 %，市售产品，用量筒取6ml甲苯加入玻璃瓶中。2.将上述C6tl-甲苯溶液放入超声波容器内，在室温条件下用50W功率超声波震荡IOmin,以便使C6tl充分分散在甲苯溶液中。3.超声波震荡完毕后，将上述C6tl-甲苯溶液与玻璃瓶一并在未密封情况下，放入盛有25ml异丙醇的IOOml玻璃瓶内，保证异丙醇不能溢入盛有C6tl-甲苯的玻璃瓶内。实验装直不意图，见图I。4.于室温(25°C )环境中静置，数天后，上层悬浮液中可得长度处于微米级的纤维，其光学显微镜照片见图2，扫描电子显微镜照片见图3。实施例2实施例2与实施例I步骤相同，但不同之处是制备C6tl溶液中甲苯的量为7ml。实施例3实施例3与实施例I步骤相同，但不同之处是不良溶剂选用I-丙醇。实施例4
实施例4与实施例I步骤相同，但不同之处是不良溶剂用量为30ml。实施例5实施例5与实施例I步骤相同，但不同之处是所用于制备的C6tl溶液的良溶剂选用为苯。实施例6实施例6与实施例I步骤相同,但不同之处是分散C6tl溶液未使用超声,而使用手动摇晃的方式进行分散。实施例7实施例7与实施例I步骤相同，但不同之处是静置温度未选用室温，而选用50°C。实施例8
实施例8与实施例I步骤相同，但不同之处是所用原料不是C6tl,而使C6(l/C7(l混合粉末。
权利要求
1.挥发扩散法制备富勒烯微纳米纤维，包括下列步骤1)制备富勒烯溶液将富勒烯类物质研磨后，溶解于富勒烯的良溶剂中，经超声分散 形成富勒烯溶液。2)把步骤1)所制富勒烯溶液注入敞口容器内。3)把步骤2)所配制的富勒烯溶液的敞口容器静置于盛有富勒烯不良溶剂的较大容器 中，并保持不良溶剂液面高度较富勒烯溶液的敞口容器口低，以防不良溶剂流入敞口容器 内。4)然后，把步骤3)中较大容器封口、恒温下静置培养。静置数天后，在富勒烯溶液中结 晶析出微米级或毫米级长度的富勒烯微纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的富勒烯微纳米纤维，其特征在于所述富勒烯为C6(l、C7(l、C60/ c70混合物及其衍生物(如c6Q[c(ooc2H5)2])、内嵌富勒烯和高碳数富勒烯(如c82、c84、c1(l。、c110......c540)。所述富勒烯微纳米纤维是指上述富勒烯分子通过共价键，离子键或范德华力相互连接成的一维富勒烯微纳米晶体材料。
3.根据权利要求书1所述的富勒烯良溶剂，其特征在于所述良溶剂为甲苯、苯、二甲 苯、二硫化碳、四氯化碳、批唳等或其混合溶剂。
4.根据权利要求书1所述的富勒烯不良溶剂，其特征在于所述不良溶剂为异丙醇、 1-丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、水等或其混合溶剂。
5.根据权利要求书1所述的容器，其特征在于所述容器为玻璃、搪瓷、不锈钢、复合材 料等容器。
6.根据权利要求书1所述的恒温，其特征在于所述恒温为温度范围在_5°C-60°C。
全文摘要
本发明涉及富勒烯微纳米纤维的制备方法，本发明中的富勒烯微纳米纤维是指富勒烯分子通过分子间作用力相互连接成的一维富勒烯微纳米材料。该发明是通过将富勒烯溶液与不良溶剂同时静置于密闭体系中，利用溶剂的挥发扩散作用制备富勒烯微纳米纤维的方法。该方法简单易行、重复率好且原料可循环利用，适合大规模工业生产。富勒烯微纳米纤维在材料学，电子学，光学，生物医药，催化剂，能源和环境等领域有广泛的潜在应用。
文档编号B82Y40/00GK102953150SQ20121045540
公开日2013年3月6日 申请日期2012年11月14日 优先权日2012年11月14日
发明者朴光哲, 王冰哲 申请人:青岛科技大学