一种具有纤锌矿结构纳米材料的制备方法

专利名称：一种具有纤锌矿结构纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有纤锌矿结构纳米材料的制备方法。
背景技术：
开发利用宽禁带半导体的较短波长区已经成为半导体、太阳能电池、光电子学等未来发展趋势。紫外光能够运用到高效LED，高密度光存储和DNA分析(利用紫外激光器)，有效感应的日盲检测器等。宽带隙半导体的紫外功能在透明装置和电极方面也有潜在应用价值。纤锌矿结构Zn (Cd)-VIA族二元化合物、Zn (Cd)-X-VIA族三元化合物(X=Mg、Al )、IIIA族-VA族二元化合物、IIIA族-VA族三元化合物具有禁带宽等优良特性。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有纤锌矿结构纳米材料的制备方法，由于纤锌矿结构具有宽禁带、高量子转换效率等优点，因此，本发明制备的纳米材料将广泛应用于激光，传感器，太阳能电池，场发射显示等器件。本发明解决上述技术问题的技术方案如下:一种具有纤锌矿结构纳米材料的制备方法，所述具有纤锌矿结构纳米材料包含具有纤锌矿结构的纳米颗粒、纳米线、纳米管和薄膜，其中，所述纳米线或纳米管的制备方法利用多孔模板为引导，结合自组装方式制备纳米线或纳米管；所述薄膜的制备方法为采用磁控溅射、分子束外延、化学气相沉积、激光溅射、电泳沉积制备；`所述纳米管的制备方法为利用上述得到的纳米线、纳米管或薄膜经过物理研磨而得。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。进一步，所述纤锌矿结构纳米材料为具有Zn/Cd-VIA族二元化合物、Zn-X-VIA族三元化合物、IIIA族-VA族二元化合物、IIIA族-VA族三元化合物的纳米材料，其中X代表Mg或Al,其中，化合物中IIIA族元素为Al、Ga、In ；VA族元素为N、P、As ；VIA族元素为O、S、Se、Te。进一步,所述多孔模板的厚度为IOOnm 1000 μ m,所述多孔模板分为无机多孔模板或有机多孔模板。进一步，所述无机多孔模板为使用硫酸、磷酸或草酸在20V 200V电压条件下阳极氧化制备的多孔氧化铝模板，所述有机多孔模板为径迹蚀刻聚碳酸酯膜、径迹蚀刻聚脂膜、聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜、通过微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板中的一种。进一步，所述电压为直流或交流电压，所述微加工技术为电子束曝光或刻蚀。进一步，所述径迹蚀刻聚碳酸脂膜或径迹蚀刻聚酯膜是利用核裂变碎片或重离子加速器对高分子薄膜(聚碳酸酯或聚酯)进行轰击，而后径迹处的裂解分子被化学试剂的腐蚀形成与膜面垂直的孔道，孔径范围为IOnm 8 μ m。进一步，所述聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜，通过利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚苯乙烯(PS)不同的刻蚀速率，得到的多孔有机薄膜。进一步，所述微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料，在制备聚酯(PET)薄膜的基础上，结合微加工掩膜工艺电子束刻蚀技术对PET薄膜进行处理，最后用强氧化剂进行腐蚀得到多孔聚酯薄膜，通过控制辐照剂量、腐蚀时间及温度可以得到孔径、孔密度分布、薄膜厚度可控的有机柔性透明多孔高分子薄膜材料。进一步，所述自组装方式为电化学沉积、原子层沉积、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、模板气相沉积中的一种。进一步，所述电化学沉积通过控制沉积电势、沉积时间、沉积液配方和选择不同的多孔模板，实现纳米管或纳米线的制备。

进一步，所述溶胶-凝胶法是常见的制备金属或金属氧化物块体、薄膜材料的基本方法，与多孔模板相结合，能得到金属氧化物的纳米管或纳米线，通过后续氢气还原处理即可得到金属或合金的纳米管或纳米线。进一步，所述模板气相沉积是采用一般化学气相沉积的方法，结合多孔模板技术，在多孔模板内生长出形貌由多孔模板控制的纳米材料。进一步，所述磁控溅射为在纯净的衬底上溅射一层缓冲层，通过溅射功率、溅射速率、气压实现薄膜的制备。进一步，所述激光溅射为在纯净的衬底上溅射一层缓冲层，通过调节激光功率、气压，实现薄膜的制备。进一步，所述分子束外延为在纯净的衬底上溅射一层缓冲层，通过调节功率、气压。进一步，所述化学气相沉积法为在纯净的衬底上沉积铅锌矿结构化合物薄膜，通过调节生长温度，实现薄膜的制备。进一步，所述电泳沉积法为在纯净的衬底上沉积铅锌矿结构化合物薄膜，通过调节沉积电压、溶液浓度，实现薄膜的制备。所述Zn (Cd) -VIA族二元化合物纳米线或纳米管的制备举例:所述ZnO的纳米线或纳米管的制备如下:配置Zn(NO3)2.6Η20与六次甲基四胺的配比为1:2，如Zn(NO3)2的溶液溶度为0.lmol/L，六次甲基四胺的浓度为0.2mol/L，加入络合剂KOH溶液，配置KOH溶液溶度为0.lmol/L，使得溶液为碱性。将多孔模板放置在三极电化学装置中，将总体三极电化学装置放在水浴环境下，温度设定为80°C，电压取值为-0.8V,在多孔模板的引导下，沉积纳米线，沉积时间为7.5小时。使得ZnO的纳米线成分比为Zn:0为1:1。保持Zn (NO3) 2.6Η20与六次甲基四胺的配比为1: 2，进行溶液稀释，如Zn (NO3) 2的溶液溶度为0.05mol/L,六次甲基四胺的浓度为0.lmol/L,加入络合剂KOH溶液，配置KOH溶液溶度为0.05mol/L，使得溶液为碱性。将多孔模板放置在三极电化学装置中，将总体三极电化学装置放在水浴环境下，温度设定为80°C，电压取值为-0.4V，降低沉积速度，在多孔模板的引导下，沉积纳米管，沉积时间为5小时。使得ZnO的纳米管成分比为Zn:0为1:1。所述CdO的纳米线或纳米管的制备如下:配置Cd(NO3)2.6Η20与六次甲基四胺的配比为1:1，如Cd(NO3)2的溶液溶度为0.lmol/L，六次甲基四胺的浓度为0.lmol/L，加入络合剂KOH溶液，配置NaOH溶液溶度为0.lmol/L,使得溶液为碱性。将多孔模板放置在三极电化学装置中，将总体三极电化学装置放在水浴环境下，温度设定为60°C，电压取值为-1V，在多孔模板的引导下，沉积纳米线，沉积时间为6小时。使得CdO的纳米线成分比为Cd:0为1:1。保持Cd (NO3) 2.6H20与六次甲基四胺的配比为1:1，进行溶液稀释，如Zn (NO3) 2的溶液溶度为0.05mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.05mol/L，加入络合剂NaOH溶液，配置NaOH溶液溶度为0.05mol/L，使得溶液为碱性。将多孔模板放置在三极电化学装置中，将总体三极电化学装置放在水浴环境下，温度设定为60°C，电压取值为-0.5V，降低沉积速度，在多孔模板的引导下，沉积纳米管，沉积时间为4小时。使得CdO的纳米管成分比为Cd:0为1:1。所述ZnS的纳米线或纳米管的制备如下:将5mmol的乙酸锌(Zn(AC2)2)溶解在20ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀，将1.2mlNH3.H2O与0.4mlCS2溶入20ml去离子水中，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至60°C，在60°C恒温下反映30小时，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复清洗。得到ZnS纳米线，ZnS纳米线成分比为Zn:S为1:1。将2.5mmol的乙酸锌(Zn(AC2)2)溶解在20ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀，将0.6mlNH3.Η20与
0.3mlCS2溶入20ml去离子水中，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至60°C，在60°C恒温下反映24小时，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到ZnS纳米线，ZnS纳米线成分比为Zn:S为1:1。所述CdS的纳米线或纳米管的制备如下:将IOmmol的乙酸镉(Cd(AC2)2)溶解在20ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀，将1.2mlNH3.H2O与0.4mlCS2溶入20ml去离子水中，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至60°C，在60°C恒温下反应30小时，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到CdS纳米线，CdS纳米线成分比为Cd:S为1:1。将2.5mmol的乙酸镉(Cd(AC2)2)溶解在20ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀，将0.6mlNH3.Η20与
0.3mlCS2溶入20ml去离子水中，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至60°C，在60°C恒温下反映24小时，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复清洗，得到CdS纳米线，CdS纳米线成分比为Cd:S为1:1。所述ZnSe的纳米线或纳米管的制备如下:将IOmmol的乙酸锌(Zn(AC2)2)溶解在20ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀，将NaHSe溶入40ml去离子水中成为饱和溶液，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至40°C，在60°C恒温下反映30小时，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复清洗。得到ZnSe纳米线，ZnSe纳米线成分比为Zn:Se为1:1。将5mmol的乙酸锌(Zn (AC2) 2)溶解在20ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀，将NaHSe溶入40ml去离子水中成为饱和溶液，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至40°C，在40°C恒温下反映24小时，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复清洗。得到ZnSe纳米线 ，ZnSe纳米线成分比为Zn:S为1:1。所述CdS的纳米线或纳米管的制备如下:将20mmol的乙酸镉(Zn(AC2)2)溶解在20ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀,将,将NaHSe溶入40ml去离子水中成为饱和溶液，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至40°C,在40°C恒温下反映30小时，自然冷却至室温,用无水乙醇和去离子水反复清洗。得到CdSe纳米线,CdSe纳米线成分比为Cd:Se为1:1。将2.5mmol的乙酸镉(Cd(AC2)2)溶解在20ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀，将NaHSe溶入40ml去离子水中成为饱和溶液，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至40°C，在40V恒温下反映24小时，自然冷却至室温，用无水乙醇和去离子水反复清洗。得到CdSe纳米线，CdSe纳米线成分比为Cd =Se为1:1。所述Zn (Cd) -X-VIA族三元化合物纳米线或纳米管的制备举例:所述ZnAl2O4纳米线和纳米管的制备如下:配置Zn(NO3)2.6H20、A1 (NO3)3.9H20与六次甲基四胺的配比为1:2:2，加入络合剂KOH溶液，以多孔模板为引导，沉积ZnAlO4纳米线和纳米管，成分比为Ζη:Α1:0为1:2:4。所述ZnMgO4纳米线和纳米管的制备如下:配置Zn (NO3) 2.6H20、Mg (NO3) 2.6H20与六次甲基四胺的配比为1:1:2，加入络合剂KOH溶液，以多孔模板为引导，沉积ZnMgO4纳米线和纳米管，成分比为Zn:Mg:0为1:1:4。所述ZnAl2S4的纳米线和纳米管的制备如下:将乙酸锌(Zn (AC2) 2)、乙酸铝(Al (AC2)3)溶解在30ml的去离子水中，放入一个容器中搅拌均匀，将CS2溶入30ml去离子水中，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至60°C，保持恒温，沉积ZnAl2S4的纳米线和纳米管，成分比为Zn:Al:S为1:2:4。所述ZnMgS4的纳米线或纳米管的制备如下:将乙酸锌(Zn(AC2)2)、乙酸镁(Mg(AC2)2)溶解在30ml的去离子水 中，放入一个容器中搅拌均匀，将CS2溶入30ml去离子水中，放入另外一个容器中搅拌均匀，将两者放入一个装有多孔模板的容器中，将容器中的溶液的温度加热至60°C，保持恒温，沉积ZnMgS4的纳米线或纳米管，成分比为Zn:Mg:S为1:1:2。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以以多孔模板为引导，沉积ZnAl2Se4、ZnAl2Te4, ZnMgSe4, ZnMgTe4, CdAl2O4, CdAl2S4, CdAl2Se4, CdAl2Te4, CdMgO2, CdMgS2, CdMgSe2,CdMgTe2的纳米线或纳米管。所述IIIA族-VA族二元化合物纳米线或纳米管制备举例:所述GaN的纳米线或纳米管的制备如下:首先多孔模板放在酒精中超声清洗Imin,然后用去离子水清洗,干燥后放在陶瓷舟中备用。将500mg Ga2O3粉末和154mg石墨粉末研磨混合均匀后放在一个两端开口的陶瓷舟中，将60mg金属Ga粒放在混合物的表面。把装有粉末混合物的陶瓷舟放入一根内径为30_的石英管的中部，载有衬底的陶瓷舟放置在其下游10 20cm处，再将此石英管缓慢平稳的装入管式炉中的石英管中部。封闭系统，先用机械泵将石英管内抽成真空，然后通氩气，再抽成真空，如此反复清洗3次，以排除系统内的空气。在50min内使系统从室温升至950°C ,同时通以65sccm的IS气和65sccm的氨气，气压控制在0.3个大气压。温度达到950°C时，此时通130sccm的纯氨气，GaN纳米线主要在此阶段生长，控制气压在0.5个大气压。保温50min后，自然降温，气流仍为130sCCm的氨气。降至100°C以下，取出小石英管，这就是所制备GaN纳米线和纳米管，成分比为Ga:N为 1:1。
以上举例仅为部分实施例，本发明还可以以多孔模板为引导，沉积AB纳米线和纳米管，其中 A=Al、Ga、In，B=N, P, As ;成分比为 1:1。所述IIIA族-VA族三元化合物纳米线或纳米管制备举例:所述AlGaN的纳米线或纳米管的制备如下:首先多孔模板放在酒精中超声清洗lmin，然后用去离子水清洗，干燥后放在陶瓷舟中备用。将500mgAl203粉末、500mg Ga2O3粉末和300mg石墨粉末研磨混合均勻后放在一个两端开口的陶瓷舟中，将27mg金属Al、60mg金属Ga粒放在混合物的表面。把装有粉末混合物的陶瓷舟放入一根内径为30_的石英管的中部，载有衬底的陶瓷舟放置在其下游10 20cm处，再将此石英管缓慢平稳的装入管式炉中的石英管中部。封闭系统，先用机械泵将石英管内抽成真空，然后通氩气，再抽成真空，如此反复清洗3次，以排除系统内的空气。在50min内使系统从室温升至950°C，同时通以65sccm的IS气和65sccm的氨气,气压控制在0.3个大气压。温度达到950°C时,此时通130sCCm的纯氨气，AlGaN纳米线主要在此阶段生长，控制气压在0.5个大气压。保温50min后，自然降温，气流仍为130sCCm的氨气。降至100°C以下，取出小石英管，得到所制备AlGaN纳米线和纳米管，成分比为Al: Ga: N为1:1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以以多孔模板为引导，沉积AlGaP、AlGaAs、AlInN、AllnP、AlInAs、GalnN、GalnP、GaInAs 的纳米线或纳米管。所述Zn (Cd) -VIA族二元化合物薄膜的制备举例:所述磁控溅射是以Zn或ZnO为靶，在O2或Ar气氛下，在电离离子的轰击下将ZnO沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn:0为1:1。所述磁控溅射是以ZnS为靶，在纯度为99.9%的Ar气氛下，在电离离子的轰击下将ZnS沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn:S为1:1。所述磁控溅射是以Zn、Se为靶实行共溅射，在纯度为99.9%的Ar气氛下，在电离离子的轰击下将Zn、Se沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn =Se为1:1。所述磁控溅射是以Zn、Te为靶实行共溅射，在纯度为99.9%的Ar气氛下，在电离离子的轰击下将Zn、Te沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn =Te为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以磁控溅射沉积CdO、CdS、CdSe、CdTe，调节溅射功率、溅射速率、气压，使得成分比Cd:0为1:1，Cd:S为1:1，Cd:Se为1:1，Cd:Te为1:1。所述激光溅射中，以ZnO为靶，入射源采用KrF (248nm, 10Hz,30ns)，使得ZnO沉积在基片上，形成ZnO薄膜，成分比为Zn:0为1:1。所述激光溅射中，以ZnS为靶，入射源采用KrF(248nm，10Hz,30ns)，使得ZnS沉积在基片上，形成ZnS薄膜，成分比为Zn:S为1:1。所述激光溅射中，以Zn、Se为祀，入射源采用KrF(248nm，10Hz,30ns)，分为两束作用在Zn、Se靶材上，使得靶材表面形成等离子气体，使得Zn、Se沉积在基片上，形成ZnSe薄膜，成分比为Zn:Se为1:1。所述激光溅射中，以Zn、Te为祀，入射源采用KrF(248nm，10Hz,30ns)，分为两束作用在Zn、Te靶材上，使得靶材表面形成等离子气体，使得Zn、Te沉积在基片上，形成ZnTe薄膜，成分比为Zn:Te为1:1。
以上举例仅为部分实施例，本发明还可以以激光溅射沉积CdO、CdS、CdSe、CdTe，调节激光功率、气压，使得成分比Cd:0为1:1，Cd:S为l:l，Cd:Se为1:1，Cd:Te为1:1。所述分子束外延中，以纯Zn为靶，以高纯O2为O源，气压控制在mPa量级，使得ZnO沉积在基片上，形成ZnO薄膜，成分比为Zn:0为1:1。所述分子束外延中，以纯Zn为靶，以高纯S为靶材，使得ZnS沉积在基片上，形成ZnS薄膜，成分比为Zn:S为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以以纯Zn为靶，分别以Se，Te为靶材，得到ZnSe, ZnTe,也可以利用分子束外延沉积CdO、CdS、CdSe, CdTe。所述化学气相沉积法，在O2的氛围下，以Zn粉末为Zn源，加热至660°C，保持该温度30min,沉积ZnO薄膜,成分比为Zn:0为1:1。所述化学气相沉积法，以Zn粉末为Zn源，以S粉末为S源，加热至660°C，保持该温度30min，沉积ZnS薄膜，成分比为Zn:S为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以以Zn粉末为Zn源，分别以Se，Te为源，得到ZnSe，ZnTe,也可以利用化学气相沉积法沉积CdO、CdS、CdSe, CdTe。所述电泳沉积法，以Au为电极，Si片为沉积电极，将纯度为99.9%的ZnO放入95%的乙醇中，滴入NaOH为电解质进行反应，在经过30min的超声仪超声，放入石英电炉，通过1000°C的退火，得到ZnO薄膜，成分比为Zn:0为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以将纯度为99.9%的ZnS、ZnSe, ZnTe粉末放入95%的乙醇中，通过调节电泳沉积电压、溶液浓度沉积ZnS、ZnSe, ZnTe薄膜，也可以利用电泳沉积法沉积CdO、CdS、CdSe> CdTe。

所述Zn (Cd) -VIA族三元化合物薄膜的制备举例:所述磁控溅射是以Ζη0、Α1203为革巴，在O2或Ar气氛下，在电离离子的轰击下将ZnO或Al2O3沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Ζη:Α1:0为1:2:4。所述磁控溅射是以ZnS、Al2S3为靶，在Ar气氛下，在电离离子的轰击下将ZnS、Al2S3沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn:Al:S为1:2:4。所述磁控溅射是以Zn0、Mg0为靶，在O2或Ar气氛下，在电离离子的轰击下将ZnO、MgO沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn:Mg: O为1: 1:2。所述磁控派射是以ZnS、MgS为祀,在Ar气氛下,在电离离子的轰击下将ZnS、MgS沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn:Mg: S为1: 1:2。所述磁控溅射是以Zn、Al、Se (Te)为靶，在Ar气氛下，在电离离子的轰击下将Zn、Al.Se (Te)沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn:Al:Se (Te)为1:2:4。所述磁控溅射是以Zn、Mg、Se (Te)为靶，在Ar气氛下，在电离离子的轰击下将Zn、Mg, Se (Te)沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Zn:Mg:Se (Te)为1:1:2。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以运用磁控溅射沉积CdAl203、CdAl2S3^CdAl2Se3' CdAl2Te3' CdMgO2, CdMgS2, CdMgSe2, CdMgTe2。所述激光溅射中，以ZnO、Al2O3为祀，入射源一般采用KrF(248nm，10Hz,30ns)，使得ZnO、Al2O3沉积在基片上，形成ZnO薄膜，成分比为Zn: Al: O为1:2: 4。所述激光溅射中，以ZnS、Al2S3为祀，入射源一般采用KrF(248nm，10Hz,30ns)，使得ZnS、Al2S3沉积在基片上，形成ZnS薄膜，成分比为Zn:Al: S为1:2:4。
所述激光溅射中，以Zn、Al、Se (Te)为靶，入射源一般采用KrF(248nm，IOHz,30ns)JfZn、Al、Se (Te)沉积到基片，使得薄膜材料的成分比为Ζη:Α1:Se (Te)为1:2:4。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以运用激光溅射沉积ZnMg02、ZnMgS2,ZnMgSe2, ZnMgTe2, CdAl2O3' CdAl2S3、CdAl2Se3、CdAl2Te3、CdMgO2, CdMgS2, CdMgSe2, CdMgTe2。所述分子束外延，以Ζη、Α1靶材，纯O2为O源，沉积ZnAl2O4薄膜，成分比为Ζη:Α1:0为 1:2:4。所述分子束外延，以Zn、Mg靶材，纯O2为O源，沉积ZnAl2O4薄膜，成分比为Zn:Mg: S为 1:1:2。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以运用分子束外延沉积ZnAl2S4、ZnMgS2,ZnMgSe2, ZnMgTe2, CdAl2O3' CdAl2S3、CdAl2Se3、CdAl2Te3、CdMgO2, CdMgS2, CdMgSe2, CdMgTe2。 所述化学气相沉积法在O2的环境下，以Zn、Al粉末为源，加热至660°C，保持该温度60min,沉积ZnAl2O4薄膜,成分比为Ζη:Α1:0为1:2:4。所述化学气相沉积法在O2的环境下，以Zn、Mgl粉末为源，加热至660摄氏度，保持该温度60min,沉积ZnMgO2薄膜,成分比为Zn:Mg:0为1:1:2。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以运用化学气相沉积法沉积ZnAl2S4、ZnMgS2, ZnMgSe2, ZnMgTe2, CdAl203、CdAl2S3、CdAl2Se3、CdAl2Te3、CdMgO2, CdMgS2, CdMgSe2,CdMgTe2。所述电泳沉积法，以Au为电极，Si片为沉积电极，将纯度为99.9%Zn0、Al2O3放入95%的乙醇中，滴入NaOH为电解质进行反应，在经过30min的超声仪超声，放入石英电炉，通过1000摄氏度的退火，得到ZnAl2O4薄膜。成分比为Ζη:Α1:0为1:2:4。所述电泳沉积法，以Au为电极，Si片为沉积电极，将纯度为99.9%Zn0、MgO放入95%的乙醇中，滴入NaOH为电解质进行反应，在经过30min的超声仪超声，放入石英电炉，通过1000摄氏度的退火，得到ZnMgO2薄膜。成分比为Ζη:Α1:0为1:2:4。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以运用电泳沉积法沉积ZnAl2S4、ZnMgS2,ZnMgSe2, ZnMgTe2, CdAl2O3' CdAl2S3、CdAl2Se3、CdAl2Te3、CdMgO2, CdMgS2, CdMgSe2, CdMgTe2。所述IIIA族-VA族二元化合物薄膜制备举例:所述磁控溅射是在纯净的Si (110)基底上溅射SiC缓冲层，溅射时间为5min ;在SiC中间层上溅射Ga2O3薄膜，纯度为99.999%的Ga2O3,作为溅射的靶极，纯净的Si (111)作为基底，溅射时的靶基距为8cm。溅射功率150W，溅射时间为90min，得到厚度约为500nm的Ga2O3薄膜；Ga203薄膜与NH3进行反应，自组装形成GaN薄膜。成分比为Ga:N为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以通过磁控溅射沉积AIN、A1P、AlAs, GaP,GaAsλ InN、InP、InAs0所述激光溅射中，以Ga2O3为靶，入射源一般采用KrF(248nm，10Hz,30ns)，使得Ga2O3沉积在基片上的缓冲层，通入NH3,反映生成GaN薄膜，成分比为Ga:N为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以通过激光溅射沉积AIN、A1P、AlAs, GaP,GaAs> InN、InP、InAs0所述分子束外延是纯Ga靶材，以纯氮气为氮源，是温度在800摄氏度，沉积得到GaN薄膜。成分比为Ga:N为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以通过分子束外延沉积AIN、A1P、AlAs,GaPλ GaAsλ InN、InP、InAs0所述化学气相沉积法在有机氨的环境下，以Ga粉末为源，加热至1000摄氏度，保持该温度120min，沉积GaN薄膜，成分比为Ga: N为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以通过化学气相沉积法沉积AIN、A1P、AlAs、GaPλ GaAsΛ InN、InP、InAs0所述电泳沉积法，以Au为电极，Si片为沉积电极，将纯度为99.9%GaN放入95%的乙醇中，滴入HN03为电解质进行反应，在经过30min的超声仪超声，放入石英电炉，通过1000摄氏度的退火，得到GaN薄膜。成分比为Ga:N为1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以通过电泳沉积法沉积AIN、A1P、AlAs,GaPλ GaAsλ InN、InP、InAs0所述IIIA族-VA族三元化合物薄膜制备举例:所述分子束外延是纯Ga、Al靶材，以纯氮气为氮源，是温度在800摄氏度，沉积得到AlGaN薄膜。成分比为Al:Ga:N为1:1:1。以上举例仅为部分实施例，本发明还可以以分子束外延沉积AlGaP、AlGaAs、AlInN、AllnP、AlInAs、GalnN、GalnP、GaInAs 薄膜。所述化学气相沉积法用纯Ga、Al粉末和纯NH3 (99.999 % )分别作Ga源、Al源和N源，用H2作反应气体兼载体，N2充当保护气体。生长前，待炉温升至恒温后，把Si片，Al源和Ga源送入反应室。生长时，首先通20min的N2以赶走驻留在扩散炉中的02和其他杂质气体。然后关掉N2:通入反应气体(NH3、H2)，待达到预定的2h反应时间，关掉反应气体，通20min的N2以排空扩散炉中的反应气体。最后取出样品得到纤锌矿结构AlGaN薄膜。成分比为Al:Ga:N为1:1:1。`以上举例仅为部分实施例，以化学气相沉积法沉积AlGaP、AlGaAs, AlInN、AllnP、AlInAs、GalnN、GalnP、GaInAs 薄膜。所述电泳沉积法，以Au为电极，Si片为沉积电极，将纯度为99.9%GaN、AlN放入95%的乙醇中，滴入HN03为电解质进行反应，在经过30min的超声仪超声，放入石英电炉，通过1000摄氏度的退火，得到AlGaN薄膜。成分比为Al:Ga:N为1:1:1。以上举例仅为部分实施例，以电泳沉积法沉积AlGaP、AlGaAs、Al InN、Al InP、AlInAs、GalnN、GalnP、GaInAs 薄膜。所述Zn (Cd) -VIA族二元化合物、Zn (Cd) -X-VIA族三元化合物、IIIA族-VA族二元化合物IIIA族-VA族三元化合物纳米颗粒通过上述得到的纳米线、纳米管或薄膜经过物理研磨方式得到。本发明的有益效果是:本发明提供一种具有纤锌矿结构纳米材料的制备方法，由于纤锌矿结构具有宽禁带、高量子转换效率等优点，因此，本发明制备的纳米材料将广泛应用于激光，传感器，太阳能电池，场发射显示等器件。


图1为本发明纳米线的制备示意图；图2为本发明纳米管的制备示意图3为本发明薄膜的制备示意图(箭头方向为原子沉积方向)；
具体实施例方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1结合图1与图2，以自组装方式沉积纤锌矿结构ZnO纳米线/纳米管为实施例进一步说明本范明。将适量浓度为25%的浓氨水加入IOOmL的ZnCl2 (0.1M)溶液中，调整溶液的pH值到10.0,作为反应溶液。将多孔模浸入反应溶液,装入反应爸密封后置于温度为95°C的恒温箱。反应2.5小时后，将衬底取出洗净风干。若为无机氧化铝模板，则放入NaOH中浸入4 6小时，得到纤锌矿结构ZnO纳米线/纳米管。若为有机模板，则放入丙酮中浸入10 12小时，得到纤锌矿结构ZnO纳米线/纳米管。实施例2结合图3，以分子束外延沉积纤锌矿结构ZnMgO薄膜为实施例进一步说明本范明。用固体Zn和Mg元素在O2气氛下射频(RF) 13.56MHz生成的。清洗过程完成后，以蓝宝石被用来作为基底。ZnO 缓冲层在390°C下生长，然后再740°C下退火来提高其结晶度。然后，MgO/ZnO短周期超晶格结构作为准三元合金在490°C下生长成。在生长过程当中，O2气流量和射频RF功率分别为0.30sccm和400W。Zn离子束压强固定在2 X 10_6Torr，而Mg离子束压强在(1- 5) X KT7Torr的氛围内。得到纤锌矿结构ZnMgO薄膜。实施例3结合图3，以磁控溅射沉积纤锌矿结构GaN薄膜为实施例进一步说明本范明。在纯净的Si (110)基底上溅射SiC缓冲层，溅射时间为5min ;在SiC中间层上溅射Ga2O3薄膜，纯度为99.999%的Ga2O3,作为溅射的靶极，纯净的Si (111)作为基底，溅射时的靶基距为8cm。溅射功率150W，溅射时间为90min，得到厚度约为500nm的Ga2O3薄膜；Ga2O3薄膜与NH3进行反应，自组装形成GaN薄膜，表面的Ga2O3薄膜和NH3发生化学反应:Ga203+2NH3=2GaN+3H20,得到纤锌矿结构GaN薄膜。实施例4以化学气相法沉积锌矿结构AlGaN薄膜为实施例进一步说明本范明。用纯Ga、Al粉末和纯NH3 (99.999% )分别作Ga源、Al源和N源，用H2作反应气体兼载体，N2充当保护气体。生长前，待炉温升至恒温后，把Si片，Al源和Ga源送入反应室。生长时，首先通20!1^11的N2以赶走驻留在扩散炉中的O2和其他杂质气体。然后关掉N2:通入反应气体(NH3、H2)，待达到预定的2h反应时间，关掉反应气体，通20min的N2以排空扩散炉中的反应气体。最后取出样品得到纤锌矿结构AlGaN薄膜。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种具有纤锌矿结构纳米材料的制备方法，其特征在于，所述具有纤锌矿结构纳米材料包含具有纤锌矿结构的纳米颗粒、纳米线、纳米管和薄膜，其中， 所述纳米线或纳米管的制备方法利用多孔模板为引导，结合化学自组装方式制备纳米线或纳米管； 所述薄膜的制备方法为采用磁控溅射、分子束外延、化学气相沉积、激光溅射、电泳沉积制备； 所述纳米管的制备方法为利用上述得到的纳米线、纳米管或薄膜经过物理研磨而得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纤锌矿结构纳米材料为具有Zn/Cd-VIA族二元化合物、Zn-X-VIA族三元化合物、IIIA族-VA族二元化合物、IIIA族-VA族三元化合物的纳米材料，其中X代表Mg或Al，其中，化合物中IIIA族元素为Al、Ga、In ；VA族元素为N、P、As ;VIA族元素为O、S、Se、Te。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多孔模板的厚度为IOOnm 1000 μ m，所述多孔模板分为无机多孔模板或有机多孔模板。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机多孔模板为使用硫酸、磷酸或草酸在20V 200V电压条件下阳极氧化制备的多孔氧化铝模板，所述有机多孔模板为径迹蚀刻聚碳酸酯膜、径迹蚀刻聚脂膜、聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯制备的多孔有机薄膜、通过微加工技术制备的有机柔性透明多孔模板材料中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述电压为直流或交流电压，所述微加工技术为电子束曝光或刻蚀。
6.根据权利要求5所述 的制备方法，其特征在于，所述化学自组装方式为电化学沉积、原子层沉积、溶胶-凝胶法、模板气相沉积中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积通过控制沉积电势、沉积时间、沉积液配方和选择不同的多孔模板，实现纳米管或纳米线的制备；所述溶胶-凝胶法与多孔模板相结合，能得到金属氧化物的纳米管或纳米线，通过后续氢气还原处理即可得到金属或合金的纳米管或纳米线；所述模板气相沉积结合多孔模板技术，在多孔模板内生长出形貌由多孔模板控制的纳米材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述磁控溅射为在纯净的衬底上溅射一层缓冲层，通过调节溅射功率、溅射速率、气压，实现薄膜的制备；所述激光溅射为在纯净的衬底上溅射一层缓冲层，通过调节激光功率、气压，实现薄膜的制备；所述分子束外延为在纯净的衬底上溅射一层缓冲层，通过调节功率、气压，实现薄膜的制备；化学气相沉积法为在纯净的衬底上沉积铅锌矿结构化合物薄膜，通过调节生长温度，实现薄膜的制备；电泳沉积法为在纯净的衬底上沉积铅锌矿结构化合物薄膜，通过调节沉积电压、溶液浓度，实现薄膜的制备。
全文摘要
本发明涉及一种具有纤锌矿结构纳米材料的制备方法，通过多孔膜板与化学自组装方式相结合、磁控溅射、分子束外延、化学气相沉积、激光溅射、电泳沉积和物理研磨的方式制备具有纤锌矿结构Zn/Cd-VIA族二元化合物、Zn-X-VIA族三元化合物、IIIA族-VA族二元化合物、IIIA族-VA族三元化合物的纳米线、纳米管、薄膜、纳米颗粒，由于纤锌矿结构具有宽禁带、高量子转换效率等有点，将广泛应用于激光，传感器，太阳能电池，场发射显示等器件。
文档编号B82Y40/00GK103204537SQ20131004795
公开日2013年7月17日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者刘盼, 班士良, 屈媛, 刘小林, 蒋丹丹 申请人:内蒙古大学