专利名称：制备硅基微电极的方法
技术领域：
本发明涉及微传感器技术领域，尤其涉及一种制备硅基微电极的方法。
背景技术：
阐明神经活动的基本过程是现代脑科学的目标之一。良好的电极/神经元界面是成功记录神经元放电的关键所在。衡量一个微电极的指标包括电极的阻抗、界面形貌以及材料的生物相容性。低阻抗的电极具有更好的信噪比，粗糙的界面形貌更利于神经细胞的贴附，良好的生物相容性能保持神经元的长期活性。目前常用的微电极的界面大多是平整的金属界面，传统的微电极缺点是电极本身的阻抗偏大，需要有新的修饰层才能降低阻抗。一般通过在电极表面修饰钼黑、氧化铱、PEDOT等材料来降低阻抗。然而，制备修饰层增加了工艺流程，且一些性能较好的修饰层，如钼黑，PEDOT附着能力较低，长期使用后修饰层存在剥落的情况。
发明内容
(一 )要解决的技术问题为解决上述的一个或多个问题，本发明提供了一种制备硅基微电极的方法。( 二 )技术方案根据本发明的一个方面，提供了一种制备娃基微电极的方法。该制备娃基微电极的方法包括:将贵金属纳米颗粒悬浊液与硅腐蚀液混合，制备硅纳米孔洞腐蚀液；在硅片上旋涂光刻胶，通过光刻暴露出需要腐蚀的部分，获得带有光刻胶图形的硅片，其中光刻胶对硅腐蚀液具有抗腐蚀性；将带有光刻胶图形的硅片水平放置于硅纳米孔洞腐蚀液中进行腐蚀，贵金属纳米颗粒在硅片上催化腐蚀形成的包括多个纳米孔洞的纳米孔洞阵列，去除残余的光刻胶；在包含纳米孔洞阵列的硅片表面依次形成下绝缘层、导电层和上绝缘层，纳米孔洞阵列的多个纳米孔洞被导电层不完全填充；由硅片获得硅基微电极的针体结构；以及在针体结构的预设位置通过刻蚀，露出纳米孔洞阵列中的导电层，形成带有纳米孔洞阵列的微记录点，从而制备出硅基微电极。(三)有益效果从上述技术方案可以看出，本发明制备硅基微电极的方法具有以下有益效果:(I)通过金属催化腐蚀的方法在微电极界面形成纳米尺度的纳米孔洞阵列，在该纳米孔洞阵列的图形结构上制备电极，从而避免了电子束曝光，化学气相沉积等工艺流程，降低了成本；(2)直接在硅片本身进行纳米孔洞阵列的制备，避免了常用的沉积修饰层带来的剥落问题，结构稳定，阻抗降低效果明显；(3)形成的纳米孔洞阵列嵌在电极平面以内，不会刮擦到神经元，降低了对神经元的损害，并且多孔的表面结构为细胞物质代谢提供了空间，粗糙的界面利用神经元的贴附，利于神经信号的长期监测。
图1为依照本发明实施例制备硅基微电极的方法流程图；图2是本发明提供的硅基微电极表面纳米孔洞阵列的示意图；图3是依照本发明实施例制成的电极示意图及记录点纳米形貌的示意图。
具体实施例方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。本发明公开了一种不需要掩膜，通过湿化学腐蚀形成可以充分增大表面积的硅基微电极的制备方法。该方法利用金或钼纳米颗粒催化腐蚀形成的与表面垂直的纳米尺度的孔洞阵列，其大小由所使用的纳米颗粒的大小控制，表面形貌的一致性好。在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种制备硅基微电极的方法如图1所示，本实施例方法包括:步骤A，将浓度为0.01ml/L的氯金酸溶液煮沸，加入柠檬酸钠并充分搅拌，持续加热10分钟，然后停止加热，继续搅拌至冷却至室温，从而制备出金纳米颗粒的悬浊液；本步骤中，利用柠檬酸钠做还原剂及表面钝化剂，从氯金酸溶液中制备分散度约为80%，平均粒径在200nm左右的金纳米颗粒。而硅基微电极表面孔洞的大小和密度可以通过调整金纳米颗粒的大小来调整。此外，金纳米颗粒悬浊液也可以通过其他方法制备获得，例如采用晶种生长方法、反月父束方法等等。本领域技术人员应当清楚，本发明也可以采用其他贵金属的纳米颗粒来刻蚀纳米孔洞阵列，其方法与本实施例的方法类似。这些贵金属的惰性较强，本身不会参与到反应中，但其表面电子的活跃性高，可以借助这些贵金属实现电子的转移。通常的这些贵金属为金、钼和银。以制备钼纳米颗粒为例，制备钼纳米颗粒腐蚀液的方法可以为:化学还原法、微乳液法或离子交换法等。当然，本领域技术人员可以采用本领域通用的其他方法。步骤B，将40%的HF酸与30%的双氧水以3: I的配比混合，加入金纳米颗粒的悬浊液，制备成硅纳米孔洞腐蚀液；步骤C，在硅片上旋涂光刻胶，通过光刻暴露出需要腐蚀的部分，获得带有光刻胶图形的硅片，其中该光刻胶对HF酸腐蚀液具有抗腐蚀性；步骤D，将带有光刻胶图形的硅片水平放置在硅纳米孔洞腐蚀液中，室温下腐蚀5-20分钟后取出，用去离子水冲洗干净，用丙酮去除残余的光刻胶，从而在硅片暴露区域形成纳米孔洞阵列，其中孔洞的深度为大于500nm ；如图2所示，这些纳米孔洞阵列包括多个直径在纳米级别的坑，其是由金纳米颗粒在硅基底上直接催化腐蚀形成。其中纳米孔洞的口缘都处在同一平面上，径向特征尺寸在200-500纳米，深度大于500nm ；
在腐蚀液中，金纳米颗粒会在硅表面钻出一个个与金纳米颗粒直径相当的微孔。选择适当的金纳米颗粒粒径和其在腐蚀液中的分散密度，同时通过控制腐蚀时间，就可以在硅片表面制备出不同直径大小，不同表面密度，不同深度的纳米孔洞阵列。与KOH腐蚀形成的微米的、尺度大小和一致性难以控制的突起金字塔表面微结构相比，本方法利用金或钼纳米颗粒做催化腐蚀形成的这种结构表面保持了与周围硅片同样的高度结构，这样的平面结构使得电极在植入过程中，纳米结构得到保护，不会像其他凸出表面的纳米修饰，由于在植入过程中受到组织的牵洋产生损伤，造成纳米结构的破坏，继而增大阻抗。步骤E，在包含纳米孔洞阵列的硅片表面依次形成下绝缘层、导电层和上绝缘层，所述纳米孔洞阵列被导电层不完全填充；其中，下绝缘层为热氧化硅片表面形成的200nm左右厚的氧化硅；导电层为在氧化硅下绝缘层上通过剥离方法定义出200nm厚的金层；上绝缘层为用PECVD生长Ium氮化硅。导电层的材料一般选择金或钼，其厚度应当小于纳米孔洞的深度_500nm。步骤F，通过掩模定义硅针形状，利用刻蚀的方法得到硅基微电极的针体结构；此外，该针体结构还可通过切割方式制备。步骤G，在所述针体结构预先设定的微记录点位置用干法刻蚀，深度为至所述导电层，从而露出纳米孔洞阵列中的导电层，形成带有纳米孔洞阵列的微记录点，从而硅基微电极制备完毕。如图3所示，垂直的孔洞阵列和弧形渐变的纳米孔底形貌使得硅片有效面积大大增加，这样制备的神经微电极记录点在无需额外的修饰层的前提下接触阻抗大幅下降，且多孔的表面结构为细胞物质代谢提供了空间，粗糙的界面利于神经元的贴附和神经信号的长期监测。至此，本实施例介绍完毕。本领域技术人员根据上述描述，应当对本发明制备硅基微电极的方法有了清楚的认识。此外，需要说明的是，上述对各元件的定义并不仅限于实施方式中提到的各种具体结构或形状，本领域的普通技术人员可对其进行简单地熟知地替换，例如:(I)记录点通孔的形状还可以是方形；(2)上绝缘层的氮化硅还可以用氧化硅来代替。以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种制备娃基微电极的方法，其特征在于，包括: 将贵金属纳米颗粒悬浊液与硅腐蚀液混合，制备硅纳米孔洞腐蚀液； 在硅片上旋涂光刻胶，通过光刻暴露出需要腐蚀的部分，获得带有光刻胶图形的硅片，其中所述光刻胶对硅腐蚀液具有抗腐蚀性； 将所述带有光刻胶图形的硅片水平放置于所述硅纳米孔洞腐蚀液中进行腐蚀，所述贵金属纳米颗粒在硅片上催化腐蚀形成的包括多个纳米孔洞的纳米孔洞阵列，去除残余的光刻胶; 在包含纳米孔洞阵列的所述硅片表面依次形成下绝缘层、导电层和上绝缘层，所述纳米孔洞阵列的多个纳米孔洞被所述导电层不完全填充； 由所述硅片获得硅基微电极的针体结构；以及 在所述针体结构的预设位置通过刻蚀，露出所述纳米孔洞阵列中的导电层，形成带有纳米孔洞阵列的微记录点，从而制备出硅基微电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将贵金属纳米颗粒悬浊液与硅腐蚀液混合的步骤中，所述贵金属为金、钼或银。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将贵金属纳米颗粒为金纳米颗粒，所述将金纳米颗粒悬浊液与硅腐蚀液混合的步骤之前还包括:通过化学还原法、晶种生长法或反胶束法制备金纳米颗粒悬池液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述将贵金属纳米颗粒为钼纳米颗粒，所述将钼纳米颗粒悬浊液与硅腐蚀液混合的步骤之前还包括:通过化学还原法、微乳液法或离子交换法制备钼纳米颗粒悬浊液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将贵金属纳米颗粒悬浊液与硅腐蚀液混合的步骤中，所述硅腐蚀液为氢氟酸和双氧水的混合液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在硅片暴露区域形成纳米孔洞阵列的步骤中，所述纳米孔洞的深度大于500nm ； 所述在包含纳米孔洞阵列的所述硅片表面依次形成下绝缘层、导电层和上绝缘层的步骤中，所述下绝缘层为热氧化所述硅片形成的氧化硅，所述导电层的厚度小于所述纳米孔洞的深度。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述上绝缘层的材料为氮化硅或氧化硅，所述导电层的材料为金或钼。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米孔洞的径向特征尺寸介于200-500纳米之间。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在硅片暴露区域形成纳米孔洞阵列的步骤中， 由腐蚀时间来控制纳米孔洞阵列中纳米孔洞的深度； 由贵金属纳米颗粒粒径和其在腐蚀液中的分散密度来控制纳米孔洞阵列中纳米孔洞的粒径和表面密度。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述贵金属为金，所述金纳米颗粒在相应悬浊液中的分散度为80%，平均粒径为200nm，所述预设的腐蚀时间为5_20分钟。
全文摘要
本发明提供了一种制备硅基微电极的方法。该方法利用贵金属纳米颗粒在硅片表面催化腐蚀形成纳米孔洞阵列；在该纳米孔洞阵列上制备下绝缘层、导电层和上绝缘层，进而形成带有纳米孔洞阵列的微记录点。本发明制备硅基微电极的方法减少了工艺流程，降低了成本。
文档编号B81C1/00GK103101878SQ201310062478
公开日2013年5月15日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者裴为华, 陈三元, 归强, 陈弘达 申请人:中国科学院半导体研究所