专利名称：一种水溶性碳纳米管的制备方法
技术领域：
本发明属于功能材料技术领域，涉及碳纳米管，尤其涉及水溶性碳纳米管的制备方法。
背景技术：
随着1991年日本Iijima等人首先发现了碳纳米管(CNT)以来，由于其优异的物理、化学性质，在很多的领域而受到了重视和研究。而碳纳米管通常不溶于水，这也使得其的应用研究受到了较大的阻碍。1998年，脂溶性碳纳米管的成功制备使得碳纳米管的应用研究又往前推进了一步。碳纳米管可以作为药物的载体，并且其本身也可能拥有一些药理活性，因此水溶性碳纳米管为碳纳米管更好地在生物及医 学领域的应用提供了可能，并且水溶性碳纳米管也可以很好地分散在水溶液中，为一些液相掺杂提供了可能。目前，已经有一些水溶性碳纳米管的相关报道，主要包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等高分子包覆碳纳米管(非共价键结合或吸附作用)、硫磺酸磺化碳纳米管(共价键结合作用)、聚乙二醇醚的胺化物与修饰于碳纳米管表面的羧基(-C00H)反应(共价键结合和分子吸附共同作用)等方法。
发明内容
本发明提供一种水溶性碳纳米管的制备方法，该方法利用聚乙烯亚胺的亚胺基(-NH-)与碳纳米管表面修饰的羧基(-C00H)反应，以及利用聚乙烯亚胺高分子与碳纳米管之间有范德瓦尔斯力形成物理吸附作用，从而得到水溶性的碳纳米管，所制备的水溶性碳纳米管能够长期稳定地存在于水溶液中。该方法具有原理简单，过程简便的特点。本发明技术方案如下:一种水溶性碳纳米管的制备方法，如图1中所示，包括以下步骤:步骤1:采用酸溶液处理碳纳米管。将碳纳米管置于酸溶液中搅拌处理，在碳纳米管表面形成羧基，顺带去除在制备碳纳米管时残留于表面的催化剂，搅拌处理完毕后滤出碳纳米管并清洗、烘干。所述碳纳米管可以是单壁或多壁碳纳米管。所述酸溶液包括硝酸溶液或硝酸与硫酸的混合酸溶液；若采用硝酸溶液，优选质量浓度为40% 80%的硝酸溶液，且搅拌处理时间不低于5分钟；若采用硝酸和硫酸的混合酸溶液，优选质量浓度为40% 80%的硝酸溶液和质量浓度为60% 95%的硫酸溶液按照3: I的体积比混合而成的混合酸溶液，且搅拌处理时间为24 72小时。步骤2:将经步骤I处理后的碳纳米管分散于聚乙烯亚胺的水溶液中，搅拌使得聚乙烯亚胺的亚胺基(-NH-)与碳纳米管表面的羧基(-C00H)反应形成化学吸附，同时部分聚乙烯亚胺高分子与碳纳米管之间产生由于范德瓦尔斯力形成的物理吸附，最终制备出水溶性碳纳米管。所述聚乙烯亚胺的分子量在1000 100万之间，且所述聚乙烯亚胺的质量用量与碳纳米管相当。
本发明的方法以化学方法为基础，首先采用酸溶液对碳纳米管进行处理，在碳纳米管表面修饰羧基结构，然后利用聚乙烯亚胺的亚胺基(-NH-)与碳纳米管表面修饰的羧基(-C00H)反应以及聚乙烯亚胺高分子与碳纳米管之间有范德瓦尔斯力形成物理吸附作用，从而得到水溶性的碳纳米管，该水溶性碳纳米管能够长期稳定“溶”(分散)于水中。本发明利用聚乙烯亚胺的亚胺基与修饰于碳纳米管表面的羧基反应，原理简单，过程简便。应当说明的是，在采用酸溶液处理碳纳米管之前，最好对碳纳米管进行热处理，以去除残留于碳纳米管表面的无定形碳。热处理温度可选择300 600°C，热处理时间2 6小时。同时，采用聚乙烯亚胺的水溶液处理表面修饰过羧基的碳纳米管后，最好采用离心分离技术将表面未与聚乙烯亚胺反应的碳纳米管与水溶性碳纳米管分离开。
图1为本发明提供的水溶性碳纳米管的制备方法的流程示意图。图2为本发明基本原理示意图。图3为本发明实施例所制备的水溶性碳纳米管的热失重(TGA)测试结果的曲线图。
具体实施方式
:以下将参照附图更详细地描述本发明的实施例。图1示出根据本发明的实施例的制造水溶性碳纳米管的方法流程图。在步骤S01，称取5g碳纳米管，在管式炉(科晶GSL1400)中对碳纳米管进行热处理，例如热处理温度约为450°C，时间约为4小时。然后从管式炉中取出碳纳米管，并冷却至 室温备用。在步骤S02中，将碳纳米管放入60mL的质量浓度为65%的硝酸溶液中，搅拌五分钟，使碳纳米管在硝酸溶液中分散开，再缓慢加入20mL质量浓度为85%的硫酸溶液，将包含碳纳米管的混合酸溶液在室温下搅拌48小时。然后将搅拌后的混合酸溶液5次稀释、过滤，对碳纳米管进行清洗。将所得的碳纳米管在50°C条件下烘干10小时。将经过前述酸溶液处理的纳米管取出冷却至室温备用。在步骤S03中，称取3g经过酸溶液处理的碳纳米管，将其分散于40mL去离子水中，再加入Ig聚乙烯亚胺(分子量约为1000 100万)，从而将碳纳米管置于聚乙烯亚胺溶液中。进行超声搅拌至聚乙烯亚胺完全溶解，再搅拌10小时。结果，可以获得表面采用羧基修饰的碳纳米管。在步骤S04中，采用离心机，以15000转/分的转速对包含碳纳米管的聚乙烯亚胺溶液离心3分钟，分离去除未反应以及粘附成团的碳纳米管，获得稳定的碳纳米管水溶液，其中碳纳米管是水溶性的。应当注意，步骤SOl是可选的，其中热处理用于去除碳纳米管表面的一些无定形碳等不稳定杂质。如果作为原料的碳纳米管没有过多的杂质，则可以省略该步骤。并且，步骤S04也是可选的，其中利用离心作用去除表面未修饰的碳纳米管，以提高碳纳米管水溶液的纯度。如果表面修饰的碳纳米管的比例(即初始的纯度)符合实际需要，则可以省略该步骤。
在上文中描述的涉及温度、时间、体积、质量、次数、转速等仅仅是示例而非限制。例如:热处理可以在大约300 600°C的温度下进行约2 6小时；硝酸溶液可以是质量浓度为40% 80%的硝酸溶液，在采用硝酸溶液处理碳纳米管时，搅拌时间为不低于5分钟；混合酸溶液采用质量浓度为40% 80%的硝酸溶液和质量浓度为60% 95%的硫酸溶液按照3: I的体积比混合而成的混合酸溶液，在采用硝酸和硫酸的混合酸溶液处理碳纳米管时可以搅拌24 72小时。实验发现，本发明所制备的碳纳米管水溶液在静置一个月后仍然十分稳定，没有沉淀或析出等现象的发生，表明本发明制备的水溶性碳纳米管能长期稳定的“溶”(分散)于水中。图2示出本发明的原理图，聚乙烯亚胺修饰于碳管主要依靠的是其与羧基反应形成的共价结合，以及聚乙烯亚胺与碳纳米管的非共价结合。图3示出本发明优选实施例所制备的水溶性碳纳米管的热失重(TGA)测试结果的曲线图。从聚乙烯亚胺修饰的碳纳米管(Pac-CNT)结果可以看出约有5%质量分数的聚乙烯亚胺成功修饰在了碳纳米管的表面。其中300°C左右为酸酸化碳纳米管(ac-CNT)和PEI修饰碳纳米管上的羧基分解温度，385°C左右为修饰于碳纳米管上的PEI分解温度。
以上描述只是为了示例说明和描述本发明，而非意图穷举和限制本发明。因此，本发明不局限于所描述的实施例。对于本领域的技术人员明显可知的变型或更改，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种水溶性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤: 步骤1:采用酸溶液处理碳纳米管； 将碳纳米管置于酸溶液中搅拌处理，在碳纳米管表面形成羧基，顺带去除在制备碳纳米管时残留于表面的催化剂，搅拌处理完毕后滤出碳纳米管并清洗、烘干； 步骤2:将经步骤I处理后的碳纳米管分散于聚乙烯亚胺的水溶液中，搅拌使得聚乙烯亚胺的亚胺基与碳纳米管表面的羧基反应形成化学吸附，同时部分聚乙烯亚胺高分子与碳纳米管之间产生由于范德瓦尔斯力形成的物理吸附，最终制备出水溶性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管是单壁或多壁碳纳米管。
3.根据权利要求1所 述的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括硝酸溶液或硝酸与硫酸的混合酸溶液。
4.根据权利要求3所述的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液采用质量浓度为40% 80%的硝酸溶液，且搅拌处理时间不低于5分钟。
5.根据权利要求3所述的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述硝酸与硫酸的混合酸溶液采用质量浓度为40% 80%的硝酸溶液和质量浓度为60% 95%的硫酸溶液按照3: I的体积比混合而成，且搅拌处理时间为24 72小时。
6.根据权利要求1所述的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的分子量在1000 100万之间，且所述聚乙烯亚胺的质量用量与碳纳米管相当。
7.根据权利要求1至6中任一所述的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，在采用酸溶液处理碳纳米管之前，对碳纳米管进行热处理，以去除残留于碳纳米管表面的无定形碳。
8.根据权利要求7所述的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为300 600°C，热处理时间为2 6小时。
9.根据权利要求1至6中任一所述的水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于，采用聚乙烯亚胺的水溶液处理表面修饰过羧基的碳纳米管后，采用离心分离技术将表面未与聚乙烯亚胺反应的碳纳米管与水溶性碳纳米管分离开。
全文摘要
一种水溶性碳纳米管的制备方法，属于功能材料技术领域。包括两大核心处理步骤1)将碳纳米管置于酸溶液中搅拌处理，在碳纳米管表面形成羧基；2)将表面修饰有羧基的碳纳米管分散于聚乙烯亚胺的水溶液中，搅拌使得聚乙烯亚胺的亚胺基(-NH-)与碳纳米管表面的羧基(-COOH)反应形成化学吸附，同时部分聚乙烯亚胺高分子与碳纳米管之间产生由于范德瓦尔斯力形成的物理吸附，最终制备出水溶性碳纳米管。本发明利用聚乙烯亚胺的亚胺基与修饰于碳纳米管表面的羧基反应，原理简单，过程简便；所制备的水溶性的碳纳米管能够长期稳定“溶”(分散)于水中。
文档编号B82Y30/00GK103172048SQ201310069520
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月5日 优先权日2013年3月5日
发明者林媛, 黄江, 潘泰松, 张胤, 高敏 申请人:电子科技大学