专利名称：一种官能化碳纳米管纸及其复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种官能化碳纳米管纸及其复合材料的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术：
碳纳米管纸(也称为Buckypaper，巴基纸)是一种由相互缠绕的碳纳米管，通过管与管间的范德华力构成的纸状薄层，它独特的自支撑结构赋予其突出的力学、电学和热学性能，因而在制动器、传感器、电容器、电极、燃料电池、场发射显示器、结构与功能复合材料等领域具有广阔的应用前景。为了充分发挥和利用碳纳米管纸优异的综合性能，将碳纳米管纸作为增强材料与高分子材料的复合研究已成为推动碳纳米管纸应用发展的重要途径之一，引起了材料学家和工程技术人员的广泛重视。尤其值得一提的是，大量的研究成果已经证实，由于碳纳米管纸能够在克服碳纳米管复合材料高粘度以及实现碳纳米管高填充量的同时，能够保证碳纳米管在聚合物中均匀地分散，因而它与高分子材料的复合能够实现碳纳米管纸和高分子材料间力学性能的非线性加和，并获得具有超强机械强度的高性能复合材料(QF Cheng,JW Baoj etal.Advanced Functional Materials, 2009， 19， 3219-3225; JW Baoj ZYLiang, etal.US 2010/0227155 Al ;包建文.中国材料进展，2009，28，19-27)。然而，从有机/无机复合的角度理解，单根碳纳米管的抗拉强度为If 130GPa，杨氏模量为100(Tl800GPa，而现有碳纳米管纸/高分子材料复合材料的抗拉强度仅为0.2^2.lGPa，杨氏模量为33 170GPa，显然仍远未体现有机/无机复合手段在协同增强材料力学性能上的优越性，其机械强度仍有显著提高的潜力。因此，基于碳纳米管纸及其复合材料的高性能化研究仍需另辟蹊径，探索新的发展思路。复合材料主要由树脂、增强材料和界面相所组成的，在多数情况下，界面相是复合材料性能优劣的决定性因素。就碳纳米管纸/聚合物复合材料而言，其界面相所占的比例更远远高于常规复合材料，因而如何赋予其优异的界面粘接强度对于碳纳米管纸/聚合物复合材料的高性能化及其在结构与功能复合材料领域中的应用具有举足轻重的作用。碳纳米管与树脂之间的结合方式主要有分子间作用力，机械咬合以及化学键结合等，其中，化学键合是强作用力，机械咬合力和分子间作用力则较弱。为了赋予复合材料高的界面粘结强度，常通过化学或者物理的方法对碳纳米管进行官能化表面处理，从而增加其与聚合物的界面作用力，实现复合材料高性能化的目的。目前，尽管官能化碳纳米管纸的制备研究取得了一些突破性进展，但其在结构与功能复合材料中的应用仍面临诸多困难和挑战，主要表现在:1)目前采用CVD法制备碳纳米管纸均难以在树脂与碳纳米管间形成有效的化学键，从而不利于应力在界面的有效传递，最终导致碳纳米管优异的增强改性效果未得到充分地体现。2)现有研究工作主要采用悬浮液抽滤法来制备官能化碳纳米管纸，即先采用表面活性剂或高极性溶剂将官能化碳纳米管分散在液体溶剂中形成悬浮液，而后通过抽滤得到官能化碳纳米管纸。然而，前者无法在不破坏碳纳米管表面官能团的前提下，除去残余的表面活性剂，而残余的表面活性剂却不仅不利于复合材料的相界面形成有效的化学键合力，而且在复合材料本体中作为杂质对复合材料的高性能化反而有严重的负面作用；后者采用大量的高沸点、有毒有机溶剂作为溶剂，其制备工艺复杂，不利于工业化规模生产，且因需大量使用有毒有机溶剂而不适应环保意识不断增强的环境友好型材料的发展。因此，如何探索新颖的官能化碳纳米管纸的制备方法是碳纳米管纸/聚合物复合材料高性能化所亟待解决的关键课题之一。针对现有碳纳米管纸/聚合物复合材料高性能化所存在的问题，提供一种官能化碳纳米管纸及其复合材料的制备方法，且该制备方法简单、适用性广、成本低廉，从而能够解决碳纳米管纸/聚合物复合材料高性能化所亟待解决的关键课题，具有十分重要的应用价值和学术意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种官能化碳纳米管纸及其复合材料的制备方法，且该制备方法简单、适用性广、成本低廉，从而能够解决碳纳米管纸/聚合物复合材料高性能化所亟待解决的关键课题。为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是:提供一种官能化碳纳米管纸的制备方法，其特征在步骤包括:I)在-1(T140 °C下将碳纳米管加入发烟硫酸中插层0.r96h,然后在温度为-1(T60°C、搅拌条件下经硝酸氧化处理0.ltT480h后，用离心分离或纳米滤膜过滤，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于溶剂中，经抽滤即得官能化碳纳米管纸。所述单壁碳纳米管的直径为0.5飞nm ;所述的双壁碳纳米管的直径为1.(TlOnm ；所述多壁碳纳米管的直径为1.5^15nm ;所述碳纳米管纸的厚度为5 200um。 所述的发烟硫酸中SO3的浓度为2Wt°/r50Wt% ;所述硝酸的浓度为30 68被％ ;所述的溶剂为酮类、醇类、杂环类、酯类等有机溶剂，水，或它们的组合。 所述官能化碳纳米管纸复合材料的制备方法系将热固性树脂和官能化碳纳米管纸通过树脂预浸工艺、预浸料热压成型工艺或粉末成型工艺来实现的；所述的树脂预浸工艺是先将热固性树脂液体涂覆或热固性树脂薄膜放置于碳纳米管纸表面，在真空/非真空辅助下加热加压固化制备碳纳米管纸复合材料；所述的预浸料热压成型工艺是先将碳纳米管纸浸溃在热固性树脂有机溶剂溶液中得到碳纳米管预浸料，在真空/非真空辅助下加热加压固化制备碳纳米管纸复合材料；所述的粉末成型工艺是先将热固性树脂粉末喷洒在碳纳米管纸表面，在真空/非真空辅助下加热加压固化制备碳纳米管纸复合材料。所述的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯中的一种，或它们的组合。所述的加热温度小于400°C;所述的压力为IlOOkN ;所述的保压时间为1(Γ800分钟；所述的相对真空度小于-0.0lMPa ;所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种，或者它们的组合。所述的加热装置包括加热板、热压机、平板硫化仪、热压罐或者烘箱。与现有技术相比，本发明取得的有益效果是:
1.本技术方案采用强酸法制备官能化碳纳米管纸，通过调控碳纳米管表面官能团的含量，不仅能够在保持碳纳米管原有高长径比的前提下，在树脂基体与碳纳米管间形成有效的化学键，从而使应力在相界面能够得到有效传递，而且未额外的引入第三组分(如表面活性剂等)，因此，所得到的碳纳米管纸复合材料表现出优异的综合性能。2.本发明所提供的技术方案无需额外的添加高沸点有毒有机溶剂，因此，具有环境友好、适用性广、生产成本低廉等优点，能够满足环保意识不断增强的环境友好型材料的发展要求。
图1是本发明实施例1提供的碳纳米管纸的扫描电镜图；图2是本发明实施例1提供的碳纳米管纸的红外光谱图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明。实施例11.官能化碳纳米管纸的制备I)在25°C下将平均直径为0.5nm的单壁碳纳米管加入SO3浓度为20wt%的发烟硫酸中插层3h，然后在温度为25°C、搅拌条件下经浓度为68wt%的硝酸氧化处理120h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于水中，经抽滤即得厚度为5um的官能化碳纳米管纸。2.将步骤I所制备的官能化碳纳米管纸浸泡在环氧树脂的丙酮液中，丙酮挥发后得到官能化碳纳米管纸/环氧树脂预制体。3.官能化碳纳米管纸/环氧树脂预制体的加热加压成型I)将一层的官能化碳纳米管纸/环氧树脂预制体放置于模具中；2)将该模具放置于热压机中，对该模具施加IOkN的压力，同时加热使该模具升温至120°C后，在大气气氛下保压120分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/环氧树脂复合材料。该官能化碳纳米管纸的扫描电镜和红外光谱图见图1和图2。实施例21.官能化碳纳米管纸的制备I)在-10°C下将平均直径为1.0nm的双壁碳纳米管加入SO3浓度为50wt%的发烟硫酸中插层96h，然后在温度为60°C、搅拌条件下经浓度为30wt%的硝酸氧化处理0.1h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得厚度为20um的官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于乙醇中，经抽滤即得厚度为25um的官能化碳纳米管纸。2.将步骤I所制备的官能化碳纳米管纸浸泡在酚醛树脂的乙醇液中，乙醇挥发后得到官能化碳纳米管纸/酚醛树脂预制体。 3.官能化碳纳米管纸/酚醛树脂预制体的加热加压成型
I)将两层的官能化碳纳米管纸/酚醛树脂预制体放置于模具中；2)将该模具放置于平板硫化仪中，对该模具施加400kN的压力，同时加热使该模具升温至170°C后，在真空(相对真空度小于-0.0lMPa)下保压800分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/酚醛树脂复合材料。
实施例31.官能化碳纳米管纸的制备I)在140°C下将平均直径为1.5nm的多壁碳纳米管加入SO3浓度为2wt%的发烟硫酸中插层480h，然后在温度为110°C、搅拌条件下经浓度为50wt%的硝酸氧化处理480h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于四氢呋喃中，经抽滤即得厚度为50um的官能化碳纳米管纸。2.将双马来酰亚胺粉末喷洒在步骤I所制备的官能化碳纳米管纸中，得到官能化碳纳米管纸/双来酰亚胺树脂预制体。3.官能化碳纳米管纸/双来酰亚胺树脂预制体的加热加压成型I)将一层的官能化碳纳米管纸/双来酰亚胺树脂预制体放置于模具中；2)将该模具放置于平板硫化仪中，对该模具施加IkN的压力，同时加热使该模具升温至280°C后，在大气气氛下保压200分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/双来酰亚胺树脂复合材料。实施例41.官能化碳纳米管纸的制备I)在30°C下将平均直径为1.0nm的单壁碳纳米管加入SO3浓度为25wt%的发烟硫酸中插层4h，然后在温度为35°C、搅拌条件下经浓度为65wt%的硝酸氧化处理240h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于乙酸乙酯中，经抽滤即得厚度为20um的官能化碳纳米管纸。2.将不饱和聚酯涂覆在步骤I所制备的官能化碳纳米管纸中，得到官能化碳纳米管纸/不饱和聚酯预制体。3.官能化碳纳米管纸/不饱和聚酯预制体的加热加压成型I)将一层的官能化碳纳米管纸/不饱和聚酯预制体放置于模具中；2)将该模具放置于热压罐中，对该模具施加120kN的压力，同时加热使该模具升温至100°C后，在大气气氛下保压150分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/不饱和聚酯复合材料。实施例51.官能化碳纳米管纸的制备I)在30°C下将平均直径为1.0nm的双壁碳纳米管加入SO3浓度为30wt%的发烟硫酸中插层2h，然后在温度为40°C、搅拌条件下经浓度为65wt%的硝酸氧化处理120h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于水中，经抽滤即得厚度为40um的官能化碳纳米管纸。2.将苯并噁嗪薄膜放置在步骤I所制备的官能化碳纳米管纸中，得到官能化碳纳米管纸/苯并n惡嗪预制体。3.官能化碳纳米管纸/苯并噁嗪预制体的加热加压成型I)将一层的官能化碳纳米管纸/苯并噁嗪预制体放置于模具中；2)将该模具放置于加热板中，对该模具施加150kN的压力，同时加热使该模具升温至180°C后，在真空(相对真空度小于-0.0lMPa)下保压200 分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/苯并噁嗪复合材料。实施例6 1.官能化碳纳米管纸的制备I)在30°C下将平均直径为2.5nm的多壁碳纳米管加入SO3浓度为30wt%的发烟硫酸中插层3h，然后在温度为50°C、搅拌条件下经浓度为65wt%的硝酸氧化处理24h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于水中，经抽滤即得厚度为55um的官能化碳纳米管纸。2.将聚氨酯树脂涂覆在步骤I所制备的官能化碳纳米管纸中，得到官能化碳纳米管纸/聚氨酯树脂预制体。3.官能化碳纳米管纸/聚氨酯树脂预制体的加热加压成型I)将一层的官能化碳纳米管纸/聚氨酯树脂预制体放置于模具中；2)将该模具放置于烘箱中，对该模具施加20kN的压力，同时加热使该模具升温至80°C后，在大气气氛下保压10分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/聚氨酯树脂复合材料。实施例71.官能化碳纳米管纸的制备I)在30°C下将平均直径为5nm的单壁碳纳米管加入SO3浓度为30wt%的发烟硫酸中插层3h，然后在温度为50°C、搅拌条件下经浓度为50wt%的硝酸氧化处理240h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于水中，经抽滤即得厚度为30um的官能化碳纳米管纸。2.将氰酸酯树脂喷洒在步骤I所制备的官能化碳纳米管纸中，得到官能化碳纳米管纸/氰酸酯树脂预制体。3.官能化碳纳米管纸/氰酸酯树脂预制体的加热加压成型I)将一层的官能化碳纳米管纸/氰酸酯树脂预制体放置于模具中；2)将该模具放置于烘箱中，对该模具施加200kN的压力，同时加热使该模具升温至220°C后，在大气气氛下保压240分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/氰酸酯树脂复合材料。实施例81.官能化碳纳米管纸的制备
I)在25°C下将平均直径为IOnm的双壁碳纳米管加入SO3浓度为20wt%的发烟硫酸中插层5，然后在温度为25°C、搅拌条件下经浓度为68wt%的硝酸氧化处理120h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米管自由分散于水中，经抽滤即得厚度为50um的官能化碳纳米管纸。2.将步骤I所制备的官能化碳纳米管纸浸泡在环氧树脂的丙酮液中，丙酮挥发后得到官能化碳纳米管纸/环氧树脂预制体。3.官能化碳纳米管纸/环氧树脂预制体的加热加压成型I)将一层的官能化碳纳米管纸/环氧树脂预制体放置于模具中；2)将该模具放置于热压机中，对该模具施加140kN的压力，同时加热使该模具升温至120°C后，在大气气氛下保压240分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/环氧树脂复合材料。实施例91.官能化碳纳米管纸的制备I)在30°C下将平均直径为15nm的多壁碳纳米管加入SOj农度为25wt%的发烟硫酸中插层3h，然后在温度为45、搅拌条件下经浓度为50wt%的硝酸氧化处理240h后，用离心分离，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管。2)将官能化碳纳米 管自由分散于水中，经抽滤即得厚度为200um的官能化碳纳米管纸。2.将氰酸酯树脂喷洒在步骤I所制备的官能化碳纳米管纸中，得到官能化碳纳米管纸/氰酸酯树脂预制体。3.官能化碳纳米管纸/氰酸酯树脂预制体的加热加压成型I)将一层的官能化碳纳米管纸/氰酸酯树脂预制体放置于模具中；2)将该模具放置于烘箱中，对该模具施加250kN的压力，同时加热使该模具升温至220°C后，在真空(相对真空度小于-0.0lMPa)下保压240 分钟；3)脱模后，即得到官能化碳纳米管纸/氰酸酯树脂复合材料。参见图1，它是是本发明实施例1提供的官能化碳纳米管纸的扫描电镜图；参见图2是本发明实施例1提供的官能化碳纳米管纸的红外光谱图。由图1和图2可以看出，经强酸氧化处理后，官能化碳纳米管纸在保持高长径比的前提下，引入了大量的官能团。
权利要求
1.一种官能化碳纳米管纸的制备方法，其特征在步骤包括: 1)在-1(T140°C下将碳纳米管加入发烟硫酸中插层0.1 96h，然后在温度为-1(T6(TC、搅拌条件下经硝酸氧化处理0.lh"480h后，用离心分离或纳米滤膜过滤，经去离子水洗涤至中性，即得官能化碳纳米管； 2)将官能化碳纳米管自由分散于溶剂中，经抽滤即得官能化碳纳米管纸。
2.根据权利要求1所述的官能化碳纳米管纸的制备方法，其特征在于:所述单壁碳纳米管的直径为0.5飞nm ;所述的双壁碳纳米管的直径为1.(TlOnm ;所述多壁碳纳米管的直径为1.5 15nm ;所述碳纳米管纸的厚度为5 200um。
3.根据权利要求1所述的官能化碳纳米管纸的制备方法，其特征在于:所述的发烟硫酸中SO3的浓度为2Wt°/r50Wt% ;所述硝酸的浓度为3(T68wt% ;所述的溶剂为酮类、醇类、杂环类、酯类等有机溶剂，水，或它们的组合。
4.一种官能化碳纳米管纸复合材料的制备方法，其特征在于:所述官能化碳纳米管纸复合材料的制备方法系将热固性树脂和官能化碳纳米管纸通过树脂预浸工艺、预浸料热压成型工艺或粉末成型工艺来实现的；所述的树脂预浸工艺是先将热固性树脂液体涂覆或热固性树脂薄膜放置于碳纳米管纸表面，在真空/非真空辅助下加热加压固化制备碳纳米管纸复合材料；所述的预浸料热压成型工艺是先将碳纳米管纸浸溃在热固性树脂有机溶剂溶液中得到碳纳米管预浸料，在真空/非真空辅助下加热加压固化制备碳纳米管纸复合材料；所述的粉末成型工艺是先将热固性树脂粉末喷洒在碳纳米管纸表面，在真空/非真空辅助下加热加压固化制备碳纳米管纸复合材料。
5.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于:所述的热固性树脂为酚醛树脂、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、氰酸酯树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯中的一种，或它们的组合。
6.根据权利要求4所述的复`合材料的制备方法，其特征在于:所述的加热温度小于400°C ;所述的压力为IlOOkN ;所述的保压时间为1(Γ800分钟；所述的相对真空度小于-0.0lMPa;所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种，或者它们的组合。
7.根据权利要求4所述的复合材料的制备方法，其特征在于:所述的加热装置包括加热板、热压机、平板硫化仪、热压罐或者烘箱。
全文摘要
本发明涉及一种官能化碳纳米管纸及其复合材料的制备方法。将制备获得的官能化碳纳米管纸和热固性树脂通过树脂预浸工艺、预浸料热压成型工艺或粉末成型工艺来制备得到官能化碳纳米管纸复合材料。该复合材料表现出优异的综合性能，尤其是机械强度，且具有环境友好、适用性广、生产成本低廉等优点，能够满足环保意识不断增强的环境友好型材料的发展要求，在结构和功能复合材料领域具有巨大的应用前景。
文档编号B82Y30/00GK103172049SQ201310069789
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者卓东贤, 吴立新, 郭艳华, 马林, 翁子骧, 祁进宇 申请人:中国科学院福建物质结构研究所