专利名称：碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于纳米材料的，特别涉及一种液相法制备碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合材料及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管材料由于具有许多优异的力学、电学和化学性能而被广泛应用于各领域复合材料的制备中。目前各国研究者关于制备金属氧化物/碳纳米管材料复合物做了大量的工作。金属氧化物，特别是具赝电容性质的过渡金属氧化物(如MnO2等)中引入碳管材料可达到改善赝电容金属氧化物低电导、循环性能差等问题，实现复合物高能量、高功率密度以及优异循环性能的结合，这也是近几年来超级电容电极材料的研究重点。应用于染料敏化太阳能电池的半导体金属氧化物(如Ti02、Sn02等)中引入少量碳管亦可起到促进电子转移、增加光伏转化效率的作用。 总之，碳纳米管材料与金属氧化物的复合在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、光催化等领域具有重大应用前景。碳纳米管冷冻干燥体由于具有连续的网络片状结构，可以作为一种连续的宏观体参与温和的液相反应，反应生成的碳管冷冻干燥体/金属氧化物复合物亦保持碳管冷冻干燥体先前的宏观连续结构，避免了一般溶液反应过程所需的产物过滤收集等繁琐步骤，也可以将溶液中单纯的离子反应产物与复合反应产物简单分离出来。
发明内容
本发明的目的，是克服现有技术的缺点和不足，利用碳纳米管冷冻干燥体所具有的连续网络片状结构，使冷冻干燥体在宏观结构保持的前提下采取温和的溶液反应在其片层上或片层间复合上金属氧化物；提供一种以碳纳米管冷冻干燥体作为一种连续基体参与反应、且反应后仍保持宏观和微观上的连续网络结构的碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物。本发明通过如下技术方案予以实现。一种碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物，其特征在于，碳纳米管冷冻干燥体作为一种连续基体参与反应，是在其片层上或者片层间复合上金属氧化物，且反应后仍保持宏观和微观上的连续网络结构；所述的金属氧化物为Mn02、TiO2或者SnO2中的任意一种；该碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物可由下面的简易液相法制备而成；(I)水热合成法，适用于Mn02、TiO2或者SnO2金属氧化物与碳管冷冻干燥体的复合，具有如下步骤:a、将碳纳米管冷冻干燥体置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入所需反应溶齐U ;其中，碳纳米管冷冻干燥体/MnO2复合物制备过程所用溶剂为KMnO4或KMnO4与MnSO4的混合溶剂；碳纳米管冷冻干燥体/SnO2复合物制备过程所用溶剂为SnCl4和NaOH的混合液。碳纳米管冷冻干燥体/TiO2复合物制备过程所用溶剂为钛酸正丁酯；水热反应溶剂采用两种混合溶剂时，两种溶剂摩尔比为1:10 10:1，其中反应溶剂体积要求能完全浸没所取碳纳米管冷冻干燥体，金属氧化物与碳纳米管冷冻干燥体复合质量比可通过调节反应溶剂的浓度控制于O:1 8:1 ;b、将反应物密封于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱内进行水热反应，水热温度为室温 180°c，水热时间为Ih 24h，反应物所占容积比〈80% ；C、对于水热反应产物为金属氢氧化物者，采用进一步的锻烧处理使其转化为金属氧化物，锻烧温度200 500°C，制得碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物。(2)醇盐水解法，适用于TiO2金属氧化物与碳管冷冻干燥体的复合，具有如下步骤:a、将碳纳米管冷冻干燥体进行热处理，去除碳纳米管冷冻干燥体制备过程中所使用的添加剂；b、将碳纳米管冷冻干燥体浸溃于金属醇盐中；碳纳米管冷冻干燥体/TiO2复合物制备采用的醇盐为钛酸正丁酯。金属醇盐于碳纳米管冷冻干燥体基质上发生水解和缩聚反应，在碳纳米管冷冻干燥体片状结构间或者表面产生与构成醇盐的金属元素相应的氢氧化物沉淀；金属醇盐溶液要求能浸没所取的碳纳米管冷冻干燥体，金属氧化物与碳纳米管冷冻干燥体复合质量比可通过调节金属醇盐浓度来控制于O:1 8:1 ;C、反应产物经液固分离、干燥、煅烧工艺，制得碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物。(3)液相还原法，适用于Mn02、TiO2或者SnO2金属氧化物与碳管冷冻干燥体的复合，具有如下步骤:a、将碳纳米管冷冻干燥体进行热处理，去除碳纳米管冷冻干燥体制备过程中所使用的添加剂，并将其在4mol/L 16mol/L的HNO3溶液中处理进行碳纳米管冷冻干燥体的活化；b、分别配制生成所需金属氧化物对应的氧化剂和还原剂溶液，氧化剂与还原剂的浓度比为1:10 10:1，溶液总体积要求能完全浸没所取的碳纳米管冷冻干燥体，金属氧化物与碳纳米管冷冻干燥体复合质量比可通过调节反应溶剂的浓度控制于O:1 8:1 ;C、将碳纳米管冷冻干燥体先后浸溃于步骤b的氧化剂与还原剂溶液中，利用吸附于碳纳米管干燥体片层上离子间的氧化还原反应合成碳管冷冻干燥体/金属氧化物复合物。所述方法(I)步骤c中水热产物为氢氧化物需进一步锻烧时，是以该氢氧化物的锻烧条件下冷冻干燥体中的碳管不被明显破坏为前提。所述方法(3)中，由于碳管本身可以充当还原剂，故也可采用只加入氧化剂的方法，生成碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物。金属氧化物的负载量可通过调节氧化剂与还原剂的浓度进行控制。本发明的有益效果，能够通过简易液相法及简单的调节合成参数来控制复合物的均匀分布性、形貌，具有工艺流程短、工艺稳定、反应条件温和、成本低的特点。碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物 在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、光催化等领域具有重大应用前景。
图1是本发明实施例1中水热法合成的碳纳米管冷冻干燥体/MnO2的SEM图像及局部放大图；图2为本发明实施例2中醇盐水解法合成的碳纳米管冷冻干燥体/TiO2的SEM图像；图3为本发明实施例3中液相还原法合成的碳纳米管冷冻干燥体/MnO2的SEM图像；图4为本发明实施例4中液相还原法合成的碳纳米管冷冻干燥体/SnO2的SEM图像。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步描述。实施例1 (水热合成法)(a)取lmmol KMnO4溶于15ml去离子水中磁力搅拌5min,再加入1.5mmolMnSO4.H2O,继续搅拌 IOmin ；(b)将混合液转入预先称量的0.0142g碳纳米管冷冻干燥体的高压釜内，碳纳米管冷冻干燥体完全浸溃于混合液中，在140°C下进行水热反应2h ;将反应物取出，剩余溶液倒去，去离子水洗涤2 3次，于60°C下过夜干燥，即可得到碳纳米管冷冻干燥体/MnO2复合物。本实施例中得到的碳纳米管冷冻干燥体/MnO2复合物的SEM图及其局部放大图像分别如图1所示。从图1可以明显看出MnO2花状颗粒粘附在碳纳米管冷冻干燥体的片层上，且碳纳米管冷冻干燥体片层间相互连通的网络结构仍很好的保持。图1局部放大图中可以看出MnO2颗粒与碳纳米管冷冻干燥体片层的具体结合方式，由图可知组成MnO2花状颗粒的MnO2纳米针是部分嵌入到碳纳米管冷冻干燥体片层内部的，由此推断此复合物界面间有一定的结合强度。实施例2 (醇盐水解法)(a)将碳管冷冻干燥体于200°C _650°C氩气气氛下热处理去除有机物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素钠(CMC)；(b)取3.82g钛酸正丁酯，将其加入到水(IOml)和乙醇(3ml)的混合液在中，水解3h，取0.554g热处理碳管冷冻干燥体浸入到上层白色乳浊液中；(C)将冷冻干燥体反应物取出，于氩气气氛下、500°C处理1.5h，最后得到碳纳米管冷冻干燥体/TiO2复合结构。本实施例中得到的碳纳米管冷冻干燥体/TiO2复合物SHM图，如图2所示，对比观察到碳纳米管管径相比未复合之前明显变大由此推断TiO2较均匀的包覆在碳纳米管外壁，同时可以观察到冷冻干燥体的孔隙中也部分填充上了 Ti02。实施例3 (液相还原法) (a)碳纳米管冷冻干燥体先于200°C _650°C氩气气氛下热处理去除有机物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素钠(CMC)，再于于4mol/L的HNO3溶液中浸溃预处理8h ；
(b)配制0.lmol/L的KMnO4溶液作为反应氧化剂,碳管冷冻干燥体本身作为还原物；(C)取IOml0.lmol/L的KMnO4溶液,称取0.04g预处理碳管冷冻干燥体浸溃于其中，再于80°C水浴温度下保温Ih;取出反应生成物，去离子水洗涤，60°C干燥，即可得到碳纳米管冷冻干燥体/MnO2复合物。本实施例中得到的碳纳米管冷冻干燥体/MnO2复合物SEM图，如图3所示，由图可知MnO2颗粒均匀得沉积在碳管冷冻干燥体的片层结构上。
实施例4 (液相还原法)(a)碳纳米管冷冻干燥体先于200°C _650°C氩气气氛下热处理去除有机物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和羧甲基纤维素钠(CMC)，再于于4mol/L的HNO3溶液中预处理8h;(b)分别配制 0.16mol/L 的 NaBH4 水溶液和 0.3mol/L 的 SnCl4 溶液；(c)米用预处理的碳纳米管冷冻干燥体0.04g于20ml0.16mol/L NaBH4水溶液中真空浸溃IOmin,将其取出再浸溃于20ml0.3mol/L SnCl4溶液中IOmin;(d)重复(C)过程三次，最后去离子水洗涤，80°C下干燥，即可得到碳纳米管冷冻干燥体/SnO2复合物。本实施例中得到的碳纳米管冷冻干燥体/SnO2复合物SEM图，如图4所示，对比观察碳纳米管管径变化可知SnO2均匀得包覆在碳管管壁上。上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内
权利要求
1.一种碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物，其特征在于，碳纳米管冷冻干燥体作为一种连续基体参与反应，是在其片层上或者片层间复合上金属氧化物，且反应后仍保持宏观和微观上的连续网络结构；所述的金属氧化物为Mn02、SnO2或者TiO2中的任意一种； 该碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物可由下面的简易液相法制备而成； (1)水热合成法，适用于MnO2、SnO2或者TiO2金属氧化物与碳管冷冻干燥体的复合，具有如下步骤: a、将碳纳米管冷冻干燥体置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，加入所需反应溶剂；其中，碳纳米管冷冻干燥体/MnO2复合物制备过程所用溶剂为KMnO4或KMnO4与MnSO4的混合溶剂；碳纳米管冷冻干燥体/SnO2复合物制备过程所用溶剂为SnCl4和NaOH的混合液。碳纳米管冷冻干燥体/TiO2复合物制备过程所用溶剂为钛酸正丁酯；水热反应溶剂采用两种混合溶剂时，两种溶剂摩尔比为1:10 10:1，其中反应溶剂体积要求能完全浸没所取碳纳米管冷冻干燥体，金属氧化物与碳纳米管冷冻干燥体复合质量比可通过调节反应溶剂的浓度控制于O:1 8:1 ; b、将反应物密封于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于恒温干燥箱内进行水热反应，水热温度为室温 180°C，水热时间为Ih 24h，反应物所占容积比〈80% ； C、对于水热反应产物为金属氢氧化物者，采用进一步的锻烧处理使其转化为金属氧化物，锻烧温度200 500°C，制得碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物。
(2)醇盐水解法，适用于TiO2金属氧化物与碳管冷冻干燥体的复合，具有如下步骤: a、将碳纳米管冷冻干燥 体进行热处理，去除碳纳米管冷冻干燥体制备过程中所使用的添加剂； b、将碳纳米管冷冻干燥体浸溃于金属醇盐中；碳纳米管冷冻干燥体/TiO2复合物制备采用的醇盐为钛酸正丁酯。金属醇盐于碳纳米管冷冻干燥体基质上发生水解和缩聚反应，在碳纳米管冷冻干燥体片状结构间或者表面产生与构成醇盐的金属元素相应的氢氧化物沉淀；金属醇盐溶液要求能浸没所取的碳纳米管冷冻干燥体，金属氧化物与碳纳米管冷冻干燥体复合质量比可通过调节金属醇盐浓度来控制于O:1 8:1 ; C、反应产物经液固分离、干燥、煅烧工艺，制得碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物。
(3)液相还原法，适用于Mn02、SnO2或者TiO2金属氧化物与碳管冷冻干燥体的复合，具有如下步骤: a、将碳纳米管冷冻干燥体进行热处理，去除碳纳米管冷冻干燥体制备过程中所使用的添加剂，并将其在4mol/L 16mol/L的HNO3溶液中处理进行碳纳米管冷冻干燥体的活化； b、分别配制生成所需金属氧化物对应的氧化剂和还原剂溶液，氧化剂与还原剂的浓度比为1:10 10:1，溶液总体积要求能完全浸没所取的碳纳米管冷冻干燥体，金属氧化物与碳纳米管冷冻干燥体复合质量比可通过调节反应溶剂的浓度控制于O:1 8:1 ; C、将碳纳米管冷冻干燥体先后浸溃于步骤b的氧化剂与还原剂溶液中，利用吸附于碳纳米管干燥体片层上离子间的氧化还原反应合成碳管冷冻干燥体/金属氧化物复合物。
2.根据权利要求1的碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物，其特征在于，所述方法(I)步骤c中水热产物为氢氧化物需进一步锻烧时，是以该氢氧化物的锻烧条件下冷冻干燥体中的碳管不被明显破坏为前提。
3.根据权利要求1的制备碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物方法，其特征在于，所述方法(3)中，由于碳管本身可以充当还原剂，故也可采用只加入氧化剂的方法，生成碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物 。金属氧化物的负载量可通过调节氧化剂与还原剂的浓度进行控制。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物，是以碳纳米管冷冻干燥体作为一种连续基体参与反应，在其片层上或者片层间复合上金属氧化物，且反应后仍保持宏观和微观上的连续网络结构；所述的金属氧化物为MnO2、SnO2或者TiO2中的任意一种；本发明能够通过简易液相法及简单的调节合成参数来控制复合物的均匀分布性、形貌，具有工艺流程短、工艺稳定、反应条件温和、成本低的特点。碳纳米管冷冻干燥体/金属氧化物复合物在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、光催化等领域具有重大应用前景。
文档编号B82Y30/00GK103213966SQ20131013486
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者侯峰, 周叶, 董留兵, 万志鹏 申请人:天津大学